聚酰亞胺預(yù)聚體熱亞胺化研究.pdf

1、本文針對長鏈線型聚酰亞胺,采用電位滴定法并結(jié)合凝膠滲透色譜(GPC),對比研究了預(yù)聚體PA的固相和溶液熱亞胺化過程,為改善二步法工藝、提高PI的性能提供了技術(shù)支持.為準(zhǔn)確測定亞胺化過程中酰胺酸的含量,本文選擇采用電位滴定法.并對常規(guī)的電位滴定裝置進(jìn)行了改進(jìn),用VB語言編寫了上位機(jī)操作軟件,實(shí)現(xiàn)了滴定控制、數(shù)據(jù)采集和處理等功能,建立了一套自動(dòng)電位滴定測試系統(tǒng).對兩種聚合物樣品進(jìn)行了測定,多組平行樣的測定結(jié)果表明:數(shù)據(jù)的重現(xiàn)性好,測試系統(tǒng)的

2、靈敏度和精度較高,可用于測定二步法合成聚酰亞胺過程中聚酰胺酸的含量,且操作方便.針對二步法合成聚酰亞胺的固相熱亞胺化過程,用電位滴定法和GPC測定了聚酰胺酸含量及分子量分布隨亞胺化時(shí)間和溫度的變化.結(jié)果表明:亞胺化過程中,聚合物數(shù)均分子量(Mn)為1.2~1.4×10<'4>,且數(shù)均和重均分子量均隨亞胺化時(shí)間和溫度的增加而逐步增大;分子量分布(D)則呈現(xiàn)先增加后減小的變化趨勢,即亞胺化后期D逐漸變窄.聚酰胺酸的含量隨亞胺化時(shí)間的增加而逐

3、漸降低,并出現(xiàn)初期的快速和后期的慢速兩個(gè)階段.提高亞胺化溫度,亞胺化速率明顯增大,亞胺化程度亦增大.采用兩步一級動(dòng)力學(xué)模型關(guān)聯(lián)并得到了兩階段的熱亞胺化動(dòng)力學(xué)參數(shù):快速和慢速階段的活化能分別為74.84和59.68 kJ·mol<'-1>,快速階段的速率常數(shù)明顯大于慢速階段的速率常數(shù),相應(yīng)的指前因子和過渡熵相差較大.以鄰苯二甲酸酐為封端劑,合成了特性粘度為6.4、7.6、9.3 mL/g的聚酰胺酸,考察了其初期的亞胺化速率,電位滴定結(jié)果表

4、明:亞胺化程度和速率均隨聚合物鏈長的減小而增大;亞胺化反應(yīng)初期,聚合物的端基優(yōu)先脫水,然后以聚合物分子鏈中的基團(tuán)脫水為主.針對三種非共軛單體p-BAPS、PMDA和ODPA,采用了電位滴定法和GPC測定其亞胺化過程中聚酰胺酸的含量及分子量的變化,分別考察了三種聚酰亞胺預(yù)聚體的溶液亞胺化過程.結(jié)果表明:對于p-BAPS/ODPA聚合物,隨著亞胺化溫度的升高,數(shù)均和重均分子量都增大,分子量分布變窄.且亞胺化時(shí)間越長,溫度越高,其聚酰胺酸含量