異質(zhì)光催化劑的構(gòu)筑及其光降解環(huán)境污染物性能研究.pdf

1、隨著社會經(jīng)濟的不斷發(fā)展和進步，能源和環(huán)境問題日益加劇已經(jīng)成為制約社會經(jīng)濟發(fā)展和影響人類健康的關(guān)鍵。太陽能具有儲量豐富、潔凈安全、經(jīng)濟環(huán)保的特點，發(fā)展前景十分廣闊。目前，太陽能主要應用于照明、供暖、光伏發(fā)電領(lǐng)域。近年來，利用太陽能半導體光催化技術(shù)能夠?qū)⑻柟廪D(zhuǎn)化為化學能來有效去除環(huán)境中有毒有害的有機污染物，并逐漸成為太陽能轉(zhuǎn)化和利用的新方式，受到國內(nèi)外學者的廣泛關(guān)注和深入研究。
　　受到太陽光激發(fā)后，半導體光催化劑周圍的H2O和O2

2、分子強化轉(zhuǎn)化為極具氧化能力的自由基或負離子，并用于降解有機污染物。目前，人們已經(jīng)開發(fā)出大量具有不同功能、組成的半導體光催化劑。然而，單一半導體光催化劑光響應范圍窄、量子效率低、活性位點不足導致這些光催化劑活性不高，難以投入實際應用。因此，開發(fā)具有可見光響應的異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化體系來提高單一半導體光催化劑的光能利用率和光催化活性意義重大。本文旨在研究幾種具有可見光響應的異質(zhì)光催化劑的合成過程、光催化反應機理及其降解環(huán)境污染物（如抗生素、染料廢

3、水）活性研究。利用X射線衍射(XRD)，掃描電子顯微鏡(SEM)，透射電子顯微鏡(TEM)X射線光電波譜(XPS)，UV-vis漫反射譜圖(DRS)，熒光(PL)，電化學阻抗(EIS)，電子自旋共振(ESR)對合成異質(zhì)光催化劑的結(jié)構(gòu)、組成、形貌、光電性能及反應活性組分進行測試和研究。研究所制備的異質(zhì)結(jié)光催化反應過程中光生電子-空穴的分離、遷移機制及光催化機理。主要研究內(nèi)容如下:
　　1.等離子體異質(zhì)結(jié)光催化體系的構(gòu)筑及其降解抗生素

4、性能研究
　　(1)利用水熱法和光沉積法制備了銀納米顆粒修飾納米立方狀的鈦酸鍶。制備的銀/鈦酸鍶(Ag-STO)異質(zhì)結(jié)在可見光照射下能夠高效降解TC(～42％，1小時)，當銀沉積過程中硝酸銀溶液濃度為8mM時，得到的樣品具有最佳光催活性。這種可見光活性的提升是由于銀納米顆粒的等離子體共振效應。同時，探討了這種Ag-STO光催化劑的光催化反應機理。金屬納米顆粒表面修飾寬能帶半導體能夠顯著提升其可見光吸收和光催化活性。
　　(2

5、)利用陰離子交換反應和光還原法制備了Ag/AgCl/AgBi(MoO4)2異質(zhì)光催化劑。采用這種方法得到的樣品具有增大的比表面積，光催化降解TC的活性顯著提升。其中，表面的銀納米顆粒能夠有效增加光催化反應過程中電荷的遷移與分離過程，Ag/AgCl的濃度能夠通過調(diào)節(jié)Cl-離子的用量來控制。此外，基于能帶結(jié)構(gòu)的分析和活性組分的捕獲實驗結(jié)果，探討了這種光催化體系的光催化反應機理。
　　(3)通過沉積法來制備了AgBr/AgIn(MoO4

6、)2復合材料并通過原位的光還原過程來制備Ag/AgBr負載AgIn(MoO4)2納米片。在可見光照射下，由于銀納米晶的表面等離子體共振效應，這種Ag/AgBr/AgIn(MoO4)2復合材料對可見光具有很強的吸收。與純AgIn(MoO4)2納米片，Ag/AgBr納米顆粒和Ag/AgIn(MoO4)2復合材料相比，Ag/AgBr/AgIn(MoO4)2復合材料光催化降解TC的活性顯著提升。這種光催化活性的巨大提高是由于可見光吸收增強和有效

7、的電荷分離以及等離子體共振效應(SPR)和Ag/AgBr/AgIn(MoO4)2異質(zhì)結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用。
　　2.硫化鎘/半導體異質(zhì)結(jié)光催劑的制備及其光催化降解染料分子
　　(1)通過溫和的水熱法合成了CdS/CoWO4異質(zhì)光催化劑。與純CdS和CoWO4相比，這種CdS/CoWO4異質(zhì)光催化劑對亞甲基藍(MB)的降解活性顯著增加。特別是當CdS∶CoWO4的比例控制在3∶5時得到的樣品在所有樣品中具有最高的光催化降解活性(83

8、％，1h)，分別是純CdS和CoWO4的3倍和8倍。這種CdS/CoWO4光催化活性的顯著提升歸功于異質(zhì)結(jié)構(gòu)對電子和空穴對的有效分離以及對可見光的強吸收。
　　(2) CdS/MnWO4異質(zhì)結(jié)作為一種高效的光催化劑被用來在可見光照射下降解MB和甲基紫(MV)。CdS/MnWO4中CdS含量分別為0.3mmol和0.5mmol時的樣品分別對MB和MV表現(xiàn)出最高的降解活性。這種光催化活性的顯著提升是由于異質(zhì)結(jié)構(gòu)中高效的電子空穴對分離和

9、CdS對可見光的強吸收。通過自由基捕獲實驗來探究降解MB時產(chǎn)生的活性組分。此外，經(jīng)過五次循環(huán)實驗研究了這種催化劑的可重復利用性。
　　3.Bi12O15Cl6基異質(zhì)光催化劑的制備及其光催化去除抗生素
　　(1)考慮到石墨烯的高載流子遷移能力，通過簡便的光還原法制備了一系列的rGO/Bi12O15Cl6光催化劑來提升Bi12O15Cl6的電荷分離效率。特別是3％rGO樣品對TC具有最高的光催化降解活性。這種rGO/Bi12O1

10、5Cl6異質(zhì)結(jié)的光催化活性提升是由于由于對可見光的強吸收和光生電子-空穴對的快速分離。基于熒光和自由基捕獲實驗的結(jié)果提出了可能的光催化反應機理。
　　(2)利用Bi12O15Cl6作為模板通過離子交換法制備了一系列的Bi2S3/Bi12O15Cl6異質(zhì)光催化劑。通過調(diào)節(jié)反應中硫脲的用量來控制Bi2S3/Bi12O15Cl6的組成。利用可見光照射下降解TC實驗來考察制備的樣品的光催化活性。實驗結(jié)果表明，硫脲用量為0.04mmol時得

11、到的樣品與純Bi2S3和Bi12O15Cl6樣品相比具有明顯的降解活性提升（分別為69％和36.7％）。自由基的捕獲測試結(jié)果表明·O2-是降解TC的主要活性組分，空穴在光降解過程中也起到一定作用。
　　(3)通過Bi12O15Cl6和VO3-之間的原位離子交換反應被成功制備了Z型Bi12O15Cl6/BiVO4異質(zhì)光催化劑。與純Bi12O15Cl6和BiVO4相比，這種Bi12O15Cl6/BiVO4異質(zhì)結(jié)具有顯著增加的光催化活性