間規(guī)聚苯乙烯-高抗沖聚苯乙烯（sPS-HIPS）共混物的結(jié)晶行為與形態(tài).pdf

1、本文首次用熔融擠出法制備了間規(guī)聚苯乙烯/高抗沖聚苯乙烯(sPS/HIPS)、sPS/ABS、間規(guī)聚苯乙烯/丙稀腈．苯乙烯共聚物(sPS/AS)和間規(guī)聚苯乙烯/無(wú)規(guī)聚苯乙烯(sPS/aPS)共混物，并用多種技術(shù)方法研究了sPS及其共混物的結(jié)晶行為、熔融行為、晶型、球晶、力學(xué)性能、相形態(tài)等與第二組分含量、結(jié)晶溫度、熔融溫度、降溫速率等因素的關(guān)系。試圖通過(guò)共混改變sPS的結(jié)晶環(huán)境，對(duì)于深入研究sPS多晶形成機(jī)理和研發(fā)sPS共混體系有重要理論意

2、義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。研究結(jié)果表明： 1.在非等溫結(jié)晶過(guò)程中，熔融溫度較低時(shí)，少量HIPS(<30wt﹪)能提高sPS的結(jié)晶峰溫，有利于更多的α-晶形成：大量HIPS則降低sPS的結(jié)晶峰溫并誘導(dǎo)更多的β-晶生成。熔融溫度較高時(shí)，sPS的結(jié)晶峰溫隨HIPS含量增加而下降，且sPS及其共混物全部生成β-晶。認(rèn)為sPS的晶型與結(jié)晶峰溫有關(guān)，sPS的結(jié)晶峰溫降低會(huì)導(dǎo)致更多的β-晶形成，而結(jié)晶峰溫提高則有利于更多的α-晶形成。降溫速率對(duì)sPS

3、及其共混物晶型的影響不大，且與熔融溫度無(wú)關(guān)。熔融行為則受到熔融溫度、降溫速率以及HIPS含量的影響。非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)分析表明，熔融溫度較低時(shí)，sPS的結(jié)晶速率隨HIPS含量增加先加快后降低；熔融溫度較高時(shí)，sPS的結(jié)晶速率隨HIPS含量增加而減小。 2.在等溫結(jié)晶過(guò)程中，熔融溫度為320℃時(shí)，sPS的結(jié)晶速率隨HIPS含量增加而降低，但結(jié)晶熱焓無(wú)太大變化。熔融溫度為280℃時(shí)，sPS的結(jié)晶速率隨HIPS含量增加先加快后降低，結(jié)晶

4、熱焓則先降低后增加。sPS及其共混物在320℃下的結(jié)晶速率要小于280℃下的結(jié)晶速率，歸結(jié)為低溫熔融結(jié)晶形成高含量α-晶。熔融溫度越高越有利于β-晶的形成，而熔融溫度越低則越有利于α-晶的生成。sPS及其共混物的熔融行為也隨熔融溫度和結(jié)晶溫度的改變而變化。熔融溫度為320℃時(shí)，sPS及其共混物均出現(xiàn)兩個(gè)熔融峰，且隨著結(jié)晶溫度提高，低溫熔融峰的強(qiáng)度增強(qiáng)并移向高溫處，高溫熔融峰的強(qiáng)度降低。熔融溫度280℃時(shí)，sPS與共混物(3/7除外)也只

5、出現(xiàn)兩個(gè)熔融峰，且峰溫和強(qiáng)度隨結(jié)晶溫度的變化與320℃的類(lèi)似。sPS的平衡熔點(diǎn)隨著HIPS含量增加而降低。熔融溫度較低時(shí)，少量HIPS加入有利于更多α-晶的形成。熔融溫度較高時(shí)，降低結(jié)晶溫度仍然可以得到α-晶；熔融溫度較低時(shí)，提高結(jié)晶溫度有利于β-晶形成，歸結(jié)于α-晶受動(dòng)力學(xué)控制而β-晶為熱力學(xué)穩(wěn)定的晶型。sPS及其共混物在不同的熔融溫度下的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究表明，熔融溫度較低時(shí)，少量HIPS會(huì)降低sPS的成核指數(shù)并提高其結(jié)晶速率，大量

6、HIPS加入則會(huì)提高sPS的成核指數(shù)并降低結(jié)晶速率。熔融溫度較高時(shí)，HIPS含量增加會(huì)導(dǎo)致sPS結(jié)晶速率的降低。sPS及其共混物的結(jié)晶活化能隨HIPS含量以及熔融溫度變化的規(guī)律與結(jié)晶速率的變化一致。 3.在冷結(jié)晶過(guò)程中，HIPS提高無(wú)定型sPS的冷結(jié)晶峰溫歸結(jié)于HIPS存在阻礙sPS的冷結(jié)晶。冷結(jié)晶動(dòng)力學(xué)分析也表明HIPS的存在會(huì)阻礙sPS的冷結(jié)晶。退火溫度對(duì)無(wú)定型的sPS及其共混物的晶型與熔融行為有較大影響，退火溫度較低時(shí)有利

7、于。α-晶的形成，而退火溫度較高時(shí)則有利于β-晶生成，且HIPS含量越高越有利于α-晶的形成。無(wú)定型樣品在X光衍射在線升溫過(guò)程中，sPS及其共混物均生成α-晶，基本上不形成β-晶，可能與不同結(jié)晶的機(jī)理有關(guān)。制備無(wú)定型sPS及其共混物的熔融溫度對(duì)sPS的冷結(jié)晶與熔融行為、晶型的影響不大，而對(duì)共混物的冷結(jié)晶行為則有較大影響，這主要與殘留的α-晶有關(guān)。 4.首次觀察到經(jīng)過(guò)密煉熱壓sPS樣品在熔融溫度為274-285℃的范圍內(nèi)降溫結(jié)晶形

8、成兩個(gè)結(jié)晶峰的現(xiàn)象，X光衍射表明僅形成α-晶，認(rèn)為雙結(jié)晶峰可能來(lái)自于殘留結(jié)晶起到晶核作用的異相成核結(jié)晶和完全熔融部分的本體結(jié)晶。改變?nèi)廴跁r(shí)間、掃描次數(shù)、降溫速率等條件，sPS均形成兩個(gè)結(jié)晶峰。等溫結(jié)晶行為研究表明，密煉sPS樣品能在較高的溫度下結(jié)晶，其結(jié)晶速率均高于一般α-晶的結(jié)晶速率，認(rèn)為高溫結(jié)晶峰與殘留結(jié)晶的異相成核有關(guān)。不同的加工條件對(duì)sPS的結(jié)晶行為有較大的影響，剪切作用會(huì)使得sPS產(chǎn)生較多的有序結(jié)構(gòu)，從而誘導(dǎo)sPS在高溫下發(fā)生

9、結(jié)晶。 5.sPS及其共混物在不同的結(jié)晶條件下會(huì)出現(xiàn)不同的球晶形態(tài)，熔融溫度低易于形成細(xì)碎的α-晶，而熔融溫度高則有利于黑十字消光的β-晶形成。HIPS的存在使sPS球晶變得不完善，并且阻礙sPS球晶的形成。熔融溫度較低時(shí)，提高結(jié)晶溫度和延長(zhǎng)結(jié)晶時(shí)間使sPS與共混物的晶體尺寸變大，表明有更多的β-晶形成，POM的結(jié)果與DSC和WAXD的一致。sPS的球晶在AFM下為放射狀的球晶，且存在“眼睛“狀結(jié)構(gòu)：而sPS共混物中，球晶的尺寸

10、更大，無(wú)定型的HIPS分布于球晶內(nèi)纖維狀晶間。sPS球晶經(jīng)過(guò)低溫冷凍處理后會(huì)形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的球晶，且在升溫過(guò)程中，環(huán)狀結(jié)構(gòu)直到230℃附近才消失。在較低的溫度下放置一段時(shí)間后，sPS也能形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的球晶。聚丙烯(PP)、聚己內(nèi)酯(PCL)等經(jīng)過(guò)低溫冷凍處理也能形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的球晶。不同形態(tài)的β-晶sPS經(jīng)過(guò)低溫處理均能得到環(huán)狀結(jié)構(gòu)的球晶，且sPS/HIPS共混物也能在低溫處理過(guò)程中形成具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的球晶。 6.sPS/HIPS共混

11、物的物理老化實(shí)驗(yàn)和調(diào)制式DSC實(shí)驗(yàn)均表明sPS與HIPS中的PS相是相容的。結(jié)晶sPS會(huì)限制HIPS橡膠相的鏈段運(yùn)動(dòng)，使其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高，而無(wú)定型sPS/HIPS共混物中，sPS對(duì)HIPS橡膠相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度影響不大。沖擊和拉伸實(shí)驗(yàn)均表明HIPS能提高sPS的韌性，SEM也證實(shí)了這一點(diǎn)。 7.sPS/ABS共混物出現(xiàn)兩個(gè)明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，球晶的形態(tài)表明兩者為不相容體系。熔融溫度較低時(shí)，ABS會(huì)降低sPS的結(jié)晶峰溫，并誘