功能聚合物囊泡的光化學(xué)合成.pdf

1、水相聚合誘導(dǎo)自組裝（PISA）由于其操作簡(jiǎn)便以及環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)而受到廣大研究人員的關(guān)注，但是傳統(tǒng)PISA通常需要比較高的反應(yīng)溫度（通常在70℃）。在這么高的反應(yīng)溫度下很可能導(dǎo)致蛋白的變性以及大部分環(huán)境響應(yīng)聚合物（如二氧化碳響應(yīng)聚合物）在水中發(fā)生沉淀，因此對(duì)于合成生物相關(guān)以及環(huán)境響應(yīng)聚合物納米材料是不利的。為了解決這一問(wèn)題，本論文將光引發(fā)聚合引入PISA體系中，構(gòu)筑一種快速的功能聚合物囊泡的方法，即水相光引發(fā)PISA。使用該方法合成了不同形貌

2、的聚合物納米粒子，有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化聚合物囊泡及CO2響應(yīng)囊泡。本文主要工作如下：
　　（1）以三硫酯封端的聚乙二醇單甲醚（mPEG113-CEPA）作為大分子 RAFT試劑在水中進(jìn)行甲基丙烯酸羥丙酯（HPMA）的RAFT分散聚合，在405nm的光照下合成不同形貌的聚合物納米粒子。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，單體能在15min內(nèi)實(shí)現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化并且成核期在4.5min左右，通過(guò)凝膠滲透色譜（GPC）分析發(fā)現(xiàn)嵌段共聚物的分子量與單體轉(zhuǎn)化率呈線性增長(zhǎng)，所得

3、的嵌段共聚物的分子量分布較低。然后改變單體濃度和設(shè)計(jì)聚合度制備出多種形貌的聚合物納米粒子，如球形粒子，纖維，囊泡等，并繪制了詳細(xì)的形貌相圖。使用太陽(yáng)光作為光源進(jìn)行水相PISA與使用405nm的LED光源引發(fā)的水相PISA所得的結(jié)果類似。另外溫度對(duì)水相光引發(fā)PISA的影響的研究表明較高的溫度有利于高階形貌的形成。
　?。?）使用mPEG113-CEPA作為大分子RAFT試劑在水相光引發(fā)PISA中加入二氧化硅溶膠以實(shí)現(xiàn)原位包埋納米二氧

4、化硅的雜化聚合物囊泡的合成。TEM測(cè)試證實(shí)二氧化硅粒子被包埋在聚合物囊泡之中，并且通過(guò)對(duì)照實(shí)驗(yàn)證明離心洗滌能除去游離的二氧化硅粒子。使用刷形大分子RAFT試劑（PPEGMA-CDPA）制備雜化囊泡，卻只得到了纖維狀形貌。為證明水相光引發(fā)PISA方法也能包埋生物物質(zhì)，本論文合成原位包埋牛血清（BSA）的復(fù)合囊泡，活性測(cè)試表明BSA的活性并沒(méi)有受到影響。
　　（3）使用三硫酯封端的聚（乙二醇）甲基丙烯酸酯（PPEGMA9-CDPA）作

5、為大分子RAFT試劑，以DMAEMA作為HPMA的共聚單體實(shí)現(xiàn)在室溫下制備CO2響應(yīng)聚合物納米粒子。動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)表明聚合反應(yīng)能在405nm可見(jiàn)光照射下10min內(nèi)反應(yīng)完全，GPC的結(jié)果證明DMAEMA的存在導(dǎo)致聚合物發(fā)生支化。少量的DMAEMA存在限制了高階形貌的形成，而進(jìn)一步增加DMAEMA的含量，由于氫鍵的作用而促進(jìn)高階形貌的形成。對(duì)囊泡的CO2響應(yīng)性的研究發(fā)現(xiàn)，DMAEMA的存在對(duì)聚合物囊泡的的CO2響應(yīng)解組裝是至關(guān)重要的。最后，把