幾種橋聯(lián)配體的配合物的研究.pdf

1、近幾十年來(lái),人們?cè)谠O(shè)計(jì)和合成分子基磁體方面付出了相當(dāng)大地努力。因?yàn)樗诤教觳牧虾痛庞涗洸牧系确矫娴墓δ?所以分子基磁體吸引了人們極大的興趣,并且成為熱門(mén)研究課題之一。
　　本論文對(duì)由疊氮陰離子和氮三乙酸陰離子構(gòu)成的過(guò)渡金屬配合物的結(jié)構(gòu)和配位方式進(jìn)行了詳盡的綜述。通過(guò)改變合成路線和改進(jìn)合成方法合成了8種由疊氮陰離子(N3—)或氮三乙酸陰離子(NTA)配位的、新的過(guò)渡金屬配合物,通過(guò)IR、元素分析、X-射線單晶衍射等較系統(tǒng)地研究了這八

2、種單晶的結(jié)構(gòu)。同時(shí),測(cè)定了幾種配合物的變溫磁化率。研究表明所合成的配合物分別具有零維、一維、二維和三維的結(jié)構(gòu)。
　　通過(guò)分步控溫法合成了一種新穎的K(Ⅰ)輔助的Co(Ⅱ)-K(Ⅰ)異核三維結(jié)構(gòu)配合物{[CoK2(NTA)(Hmta)(H2O)3]NO3}n(1),(Hmta=六次甲基四胺)。該配合物晶體為正交晶系,空間群是P212121,晶胞參數(shù)是a=9.547(1)?, b=14.202(2)?, c=16.626(2)?, V

3、=2254.3(5)?3,z=4。在該配合物中,每個(gè)NTA的三個(gè)羧酸基團(tuán)的配位模式相同:都是用一個(gè)氧原子以μ1,1-O橋聯(lián)方式與一對(duì)K(Ⅰ)離子配位,用另一個(gè)氧原子與Co(Ⅱ)離子配位,這樣NTA既擔(dān)任雜核金屬橋又擔(dān)任同核金屬橋,水分子僅擔(dān)任同核金屬橋。K(Ⅰ)離子將配陰離子[Co(NTA)(Hmta)]-組裝成無(wú)限的二維雜金屬網(wǎng);相鄰網(wǎng)以K-OWater-K為橋?qū)⒋硕S網(wǎng)進(jìn)一步組裝成無(wú)限三維結(jié)構(gòu)。
　　通過(guò)將反應(yīng)物疊氮酸鈉分批加

4、入反應(yīng)體系的方法,獲得一個(gè)新穎的二維結(jié)構(gòu)配合物[Cu(ABA)(μ1,1-N3)(H2O)]n(2),(ABA=對(duì)氨基苯甲酸)。配合物(2)晶體屬于三斜晶系,Pī空間群,晶胞參數(shù)為a=7.3631(15)?, b=7.5455(15)?, c=9.3382(19)?,α=95.93(3)3o,β=101.79(3)o,(=117.49(49)o, V=438.69?3,z=2。X-射線衍射分析表明此二維結(jié)構(gòu)由兩條鏈相互聯(lián)結(jié)而成,在a軸方

5、向上,Cu(Ⅱ)離子間由1,1-N3橋聯(lián)成一條主鏈,主鏈之間以ABA為橋,橋聯(lián)方式是ABA的羧＜WP=6＞基與一條主鏈的兩個(gè)Cu(Ⅱ)離子配位,氨基氮原子與相鄰鏈的Cu(Ⅱ)離子配位。通過(guò)這種特殊的橋聯(lián)方式將主鏈組裝成完美的二維層狀結(jié)構(gòu),層與層之間存在著四種氫鍵。配合物[Mn(N3)(μ1,3-N3)(H2O)3]·(Hmta)(3)的結(jié)構(gòu)測(cè)試表明,該配合物屬正交晶系,空間群P212121,其晶胞參數(shù)為: a=6.521(1)?, b=

6、9.325(1)?, c=22.203(6)?, V=1350.0(4)?3, Dc=1.639Mg/m3, Z=4。
　　在配合物中,Mn(Ⅱ)離子為六配位,處于變形的八面體環(huán)境中,赤道平面是由來(lái)自兩個(gè)橋聯(lián)疊氮配體的兩個(gè)氮原子和兩個(gè)水分子的氧原子構(gòu)成,軸向位置分別由一個(gè)未橋聯(lián)的疊氮配體的氮原子和水分子的氧原子占據(jù)。金屬離子由疊氮陰離子以EE方式聯(lián)結(jié)成無(wú)限一維鏈。有趣的是未配位的Hmta通過(guò)氫鍵鑲嵌在配合物的“zigzag"鏈之中

7、。合成了兩種新型的含NTA的雙核Cu(Ⅱ)離子配合物[Cu2Na(bipy)3(NTA)(NO3)2(H2O)]·3H2O(4)和[Cu2(phen)3(NTA)]NO3·6H2O(5)以及三種含未橋聯(lián)疊氮酸根的單核Co(Ⅲ)、Ni(Ⅱ)及Cu(Ⅱ)配合物[Co(bipy)2(N3)2]Cl·2H2O(6),[Ni(bipy)2(N3)2]·H2O(7)和[Cu(phen)2(N3)]NO3·2H2O(8)(bipy=2,2′-聯(lián)吡啶,

8、phen=1,10-鄰菲咯啉),并且對(duì)配合物的單晶結(jié)構(gòu)分別進(jìn)行了研究。
　　配合物(4)的結(jié)構(gòu)特征和配合物(5)相似,兩個(gè)配合物晶體都屬于單斜晶系;X射線衍射表明,在兩個(gè)配合物中,都有配位數(shù)為6和5的雙核Cu(Ⅱ)結(jié)構(gòu),每一種配合物中的兩個(gè)Cu(Ⅱ)離子的配位幾何構(gòu)型都分別是變形八面體和三角雙錐。不同的是,配合物(4)和(5)分別屬于Cc和P21/c空間群,在配合物(4)中, Cu(Ⅱ)離子通過(guò)NTA羧酸氧與Na(Ⅰ)離子橋聯(lián)。配