金表面上CO催化氧化反應機理研究.pdf

1、CO的氧化反應是一個相對簡單的表面雙分子反應,許多研究者將其作為一個催化氧化反應的典型模型。許多工業(yè)反應過程都涉及到CO的催化氧化,譬如低溫水煤氣變換、燃料電池反應等,CO的催化氧化即是其基元反應之一。在CO的催化氧化反應的眾多催化劑中,Au催化劑顯示出了良好的催化氧化CO的性能,不僅具有優(yōu)良的常溫甚至低溫催化氧化CO的活性,而且在潮濕環(huán)境下,活性不會降低,甚至還有所增強。同時,無論在低濃度下還是高濃度下,都具有良好的催化活性。因此,研

2、究CO在金屬表面上的物理、化學行為,對催化劑的開發(fā)和設計具有重要的實際意義。
　　 本文采用密度泛函理論,在slab模型下,研究了在不同Au表面上的催化氧化反應,結果表明:
　　 (1)CO在密堆積面Au(111)和開放表面Au(100)吸附時,它們最優(yōu)吸附位都是top位。吸附能在不同表面上的大小不同,如下,Au(100)＞Au(111),有反應的活化能可知,CO在Au(111)表面上氧化反應更容易進行。
　　

3、(2)CO穩(wěn)定吸附在Au表面上時,在CO的最穩(wěn)定吸附結構中,CO的表面吸附的實現主要有兩條途徑,即:CO的5σ與金表面的6s、6pz、5dz2態(tài)混合以及CO的1π和2π同Au表面的5dyz和5dxz混合。其中,后者實現了由表面向CO的2π軌道上的電子反饋,從而在一定程度上削弱了C-O鍵。
　　 (3)CO在Au的表面上的反應機理為:CO+O→CO2和CO+O2→OCOO→CO2+O→CO+O→CO2;而在Au(111)表面上H2

4、O參與反應的反應機理按CO+O+H2O→CO+2OH→COOH+OH→CO2+H2O進行。
　　 (4)CO在Au(111)面上,得出H2O對CO的氧化反應有一定影響,H2O在反應中起到了催化作用。并且由反應的能壘得出反應時生成CO2中O原子一部分來自H2O一部分來自O,這與實驗得到結果是一致的。
　　 (5)CO在O2/PdAu(100)面上,得到O2在PdAu合金上能夠分解成O原子,為CO在表面上反應按機理CO+O→