半結(jié)晶性聚合物剪切場下的結(jié)晶動力學(xué)及結(jié)晶形貌研究.pdf

1、聚合物在實際加工過程中必然受到各種剪切場的作用，導(dǎo)致聚合物結(jié)晶動力學(xué)及結(jié)晶形貌與靜態(tài)條件下的巨大差異，從而嚴重影響聚合物制品的最終性能。為使目前的剪切場結(jié)晶理論與實際加工過程更好的結(jié)合，有必要將研究對象擴展到具有應(yīng)用價值的聚合物材料體系中。本工作通過選取除了純線性聚合物之外的體系為研究對象，主要通過流變法和偏光顯微鏡搭配剪切熱臺系統(tǒng)研究不同聚合物體系中長鏈支化、預(yù)存在結(jié)構(gòu)、熔體-基底界面、共混物等在剪切場作用下結(jié)晶動力學(xué)和結(jié)晶形貌演變過

2、程。主要研究內(nèi)容包括以下四個方面:
　　1.通過在線性聚乳酸(linear PLA)中加入三官能度單體，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，在利用伽馬射線輻照的辦法，制備了一系列具有不同支化度的長鏈支化聚乳酸(LCB PLA)樣品。動態(tài)頻率掃描測試表明，LCB PLA樣品的松弛時間譜被拓寬，尤其是在最長松弛時間區(qū)域。將結(jié)晶中的LCB PLA模型化為類懸浮體系，可以獲得半結(jié)晶時間。對于LCB PLA，結(jié)晶速率的加速效應(yīng)會在一定的剪

3、切時間下達到飽和，且LCB PLA的支化程度越高，飽和剪切時間則越低。通過流變得到的空間填充率利用Avrami方程計算成核密度，也出現(xiàn)了成核密度隨剪切時間飽和的現(xiàn)象。這種足夠長剪切時間下的飽和現(xiàn)象與偏光顯微鏡觀察到的結(jié)晶形貌從球晶到取向晶型的轉(zhuǎn)變有著對應(yīng)的關(guān)系。LCBPLA取向晶體形貌的形成機理與拉伸后的長鏈支化分子鏈網(wǎng)絡(luò)被抑制的松弛特性有關(guān)。不同支化度的LCB PLA結(jié)晶速率的大幅提高和結(jié)晶形貌的轉(zhuǎn)變對于提高PLA的加工效率，以及對P

4、LA高性能制品的生產(chǎn)提供了潛在的理論指導(dǎo)。
　　2.從形態(tài)學(xué)角度研究了預(yù)存在球晶和剪切場對iPP的結(jié)晶行為的共同作用。對已存在球晶的iPP熔體施加剪切場后，結(jié)晶形貌發(fā)生了從球晶到另外兩種獨特形貌的轉(zhuǎn)變。這兩種形貌的產(chǎn)生與球晶在熔體-基底表面不同的相互作用有關(guān)。較低剪切溫度時，球晶與基底有很好的依附作用，導(dǎo)致球晶周圍剪切強度比本體內(nèi)高，且固定在球晶表面的分子鏈自由端更容易發(fā)生高度的伸展和取向，因此形成了密集堆砌的晶核聚集體為中心結(jié)構(gòu)

5、。而提高剪切溫度，球晶的高程度熔融導(dǎo)致其在剪切中發(fā)生與熔體-基底的相對移動，誘導(dǎo)了基底表面大量較為疏散的異相成核，且生長為為微小球晶為聚集體的中心結(jié)構(gòu)。隨著結(jié)晶時間的增加，在該兩種中心結(jié)構(gòu)的外沿發(fā)生了片晶的大量生長，最終形成了兩種不同結(jié)構(gòu)的柱形形貌。該工作對聚合物在加工中所面臨的熔體-基底作用，預(yù)存在晶體或其他添加的粒子等對聚合物結(jié)晶形貌的影響具有一定的指導(dǎo)意義。
　　3.主要從形態(tài)學(xué)角度研究了聚乳酸/聚己內(nèi)酯(PLA/PCL)共

6、混物這一典型的生物可降解共混物體系在剪切場下的結(jié)晶行為。首先使用DSC研究了其基本的熱性能，證實了PCL相能顯著提升PLA的冷結(jié)晶行為。流變研究了PLA/PCL共混物基本的粘彈性行為，表征了該體系PCL相界面的松弛效應(yīng)對粘彈性行為的影響。靜態(tài)結(jié)晶行為表明PCL的加入對PLA的成核和晶體生長并未產(chǎn)生較大影響。然而施加剪切場之后，發(fā)現(xiàn)隨著剪切強度的提高或結(jié)晶溫度的降低，PLA/PCL共混物發(fā)生了從球晶形貌到取向的串珠狀形貌的轉(zhuǎn)變。雖然不同剪

7、切條件下PCL相均發(fā)生了取向，然而PLA取向結(jié)構(gòu)的形成則主要是由PLA的成核和PCL相在剪切后的松弛相互競爭從而導(dǎo)致PLA在PCL相界面出誘導(dǎo)成核所影響。雖然取向排列的串珠狀形貌并非shish-kebab，但是對加工該生物可降解共混物材料或其他共混體系的聚合物具有一定的指導(dǎo)意義。
　　4.研究了不同螺桿轉(zhuǎn)速制備的左旋聚乳酸/右旋聚乳酸/乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物(PLLA/PDLA/EGMA)共混物在剪切場下的結(jié)晶行為。首先

8、使用DSC研究了其基本的熱性能，證實了螺桿轉(zhuǎn)速的提高能顯著提升EGMA對PLA的冷結(jié)晶行為的促進作用。流變研究了PLLA/PDLA/EGMA共混物基本的粘彈性行為，表征了該體系SC晶體和EGMA相界面的松弛效應(yīng)對粘彈性行為的影響。施加剪切場之后，發(fā)現(xiàn)不同螺桿轉(zhuǎn)速制備的PLLA/PDLA/EGMA共混物形成了不同的結(jié)晶形貌。較低轉(zhuǎn)速下，結(jié)晶形貌為分散均勻的小尺寸球晶，而當(dāng)轉(zhuǎn)速提高后，結(jié)晶形貌轉(zhuǎn)變?yōu)椴痪坏膱F狀晶體甚至為云霧狀的晶體形貌。該

9、現(xiàn)象受SC晶體，EGMA相區(qū)尺寸和EGMA與基體的界面作用共同控制。
　　本論文主要創(chuàng)新點:
　　1)探索了長鏈支化聚乳酸中不同的支化程度對剪切場下結(jié)晶動力學(xué)和結(jié)晶形貌的影響，以及通過流變手段將結(jié)晶動力學(xué)的變化與結(jié)晶形貌建立了聯(lián)系，為該生物可降解材料的加工以及應(yīng)用范圍的拓展提供了理論支持。
　　2)強調(diào)了聚合物熔體中預(yù)存在晶體對剪切場下結(jié)晶行為的影響，以及聚合物-基底界面所扮演的角色。
　　3)對聚乳酸不相容共混