聚合物的結晶

1、2.4 聚合物的結晶,兩類聚合物,,有結晶傾向,無結晶傾向,在同樣的加工方法和工藝條件下，控制因素有所不同。,一、聚合物的結晶能力 1、聚合物結晶的重要因素： 1）、分子空間排列的規(guī)整性 2）、嚴整的重復空間結構 規(guī)整性：a、不要求高度對稱 b、不是全部鏈接都規(guī)整，允許部分 不規(guī)整（支鏈、交鏈、構型不規(guī)整），不能太多，規(guī)整占優(yōu)勢。,2、保持整齊排列的能力 保證這些整齊排列不亂（在分子熱運動下不

2、混亂）足夠的吸力： 偶極力 誘導偶極力 次價力（主） 氫鍵 范德華力,,3、較小的鏈節(jié)和柔順性?。ù我蛩兀╂湽?jié)小，易形成晶核柔順性：柔順性小不易纏繞，排列成序的機會多,如縮聚物如有規(guī)整性也有結晶，但比加聚物困難，原因是縮聚物的重復單元通常都比較長。注意

3、：結晶能力是內(nèi)因，條件外因。具有結晶能力的聚合物，即可是晶形的，也可是非晶形的。,二、聚合物的結晶度1、結晶的不完整性　　熔體和溶液都未能曾取得以有完全結晶形態(tài)陳列的晶體?！　〗Y晶條件不同，同種聚合物結晶度完全不同原因多種：如聚合物帶有支鏈或端基,2、熔化溫度　　結晶聚合物都沒有明晰的熔點，是一個范圍，隨結晶度不同，熔化范圍或熔點有所不同。3、不同聚合物的結晶度差異原生聚合物：HDPE及F4最大可達90％聚酰胺PA可達

4、60％聚苯二甲酸乙二醇酯PET可達60％，高度拉伸可達80％,,成型后結晶：　　最多達到原來的50～60％，經(jīng)長期熱處理結晶度增至80％左右，但達不到原有的結晶度。原因：生長過程中混亂和蜷曲程度不大，對結晶有利，熔化冷卻中分子熱運動推動混亂和蜷曲程度即行上升，妨礙晶體生長。,三、結晶形態(tài)和結晶度的測量,1、結晶形態(tài)　　事實上，鏈長尺寸＞＞微晶體尺寸設想：結晶聚合物中的晶區(qū)，是由平行成列的分子鏈段形成的櫻狀膠束組成的在離開晶區(qū)邊

5、緣時，分子鏈段就各自散開，不在平行成列，以致形成蜷曲纏結等，這就構成非晶區(qū)或無序區(qū)，散出來的分子鏈段不一定就在非晶區(qū)終止，可能會連續(xù)地跨過八、九個晶區(qū)和非晶區(qū)。,該理論的價值：能夠解釋半結晶聚合物的機械熱學、電學性能，如拉伸強度。但不能解釋用電子顯微鏡及其他方法對單晶的研究現(xiàn)象（尤其是極稀溶液出來的晶體）。這種理論在結晶度較低時才有真實性。2.電鏡顯示結果電子顯微技術的研究對聚合的單晶和其他情況①單晶都是片狀和針狀,同一聚合物不同

6、條件下可以是單晶也可以是片晶，與低分子物有相同之處。②鏈與晶片平面垂直晶片厚約100埃（1埃＝10－１０m＝10-1nm)分子鏈長有數(shù)千埃。也就有數(shù)百納米。③晶相與非晶相即可存在于同一聚合物，也可存在于不同聚合物。,3.折疊鏈結構的概念　　根據(jù)研究結果提出如下結構概念分子組成鏈束－鏈束折疊成“帶”－帶重疊成晶片－晶片生長錯位而盤旋上升以至成為大晶體。,由于分子鏈的長度不一定折疊長度的倍數(shù)及其它原因晶體中必有無序部分，可以是內(nèi)部

7、缺陷但還不是非晶區(qū)。非晶部分 結晶聚合物的非晶部分是由一部分聚合物分子蜷曲而成鏈球，可與晶體相共存或單獨分離開來。,球晶的概念　　通常由溶液或熔體冷卻而得到的結晶聚合物其組織并不象單晶那樣純：　　微晶單元　　多晶聚集體　　球狀電鏡顯微術證明：球晶是由許多徑向發(fā)散的小薄片或小針組成的。證明折疊鏈結構是對的。注意：多晶聚集結構、對稱性、影響條件仍缺少實驗證明和有關說服力的理論。,,,結晶度的測量　　由于結晶度的真實性仍含糊，

8、各種測量方法有差別： 測定聚合物結晶度的常用方法有：　　量熱法，X射線衍射法，密度法，紅外光譜法以及核磁共振波譜法等?！　∽顬楹唵蔚姆椒ㄊ敲芏确?，所費時間和所需樣品均不多。,密度法：采用密度法時，應預先知道聚合物完全結晶和完全非晶時在任何參照溫度下的密度，然后測出樣品的密度，最后按下式算出樣品的結晶度。,,ρ1和ρ2分別為完全晶體和完全非晶體的密度，ρ為測定樣品的密度。,X射線衍射法：　　是比較準確的現(xiàn)代測試方法?！　⊥ㄟ^結

9、晶衍射峰面積積分同總的衍射峰面積積分的比來求得結晶度。,四、結晶對性能的影響,不同結晶度的聚合物性能比較：　　結晶對聚合物性能的影響，應該用一種聚合物在晶態(tài)和非晶態(tài)下的性能對比說明。但是，完全結晶和完全非晶的試樣很難得到，而且有關這方面的數(shù)據(jù)很少，只能用不同結晶度的同一種聚合物比較。,例1：PET 非晶態(tài)：室溫下呈透明狀，玻璃化溫度為67℃，密度為1．3 3。 晶態(tài)：是不透明的，玻璃化溫度為81℃，密

10、度為1．455。,例2：PE結晶度自60％至80％的聚乙烯試樣知：它的彈性模量從230MPa增至700MPa。其它如表面硬度和屈服應力的變化趨勢也一樣。,例3：聚四氟乙烯，當結晶度從60％變至80％時，它的彈性模量從560MPa增至1120MPa。,定性解釋：①晶態(tài)中分子集中而有序，有利于機械性能②晶態(tài)分子比較固定注意：結晶度不是100％的，就一個制件或試樣每部分結晶度不相等的，性能不均勻嚴重時造成翹曲與開裂：不同晶度的應力

11、應變曲線如右圖：,五、晶態(tài)與非晶態(tài)的相互轉變,1、結晶的條件結晶區(qū)內(nèi)分子能運動結晶聚合物當加熱溫度超過其熔點時，其晶形結構即被分子的熱運動所摧毀。熔融聚合物經(jīng)過急冷使其溫度驟然降到玻璃化溫度以下，則冷卻后的聚合物就成為非晶態(tài) 。,結晶過程：非晶態(tài)－晶態(tài) 非常緩慢晶態(tài)－非晶態(tài) 一定條件下較短暫結晶過程分析：結晶過程：晶核生成＋晶體生長結晶的總速率：即由這兩個連續(xù)的部分所控制。晶核生成和晶體生長對溫度都很敏感

12、，且受時間的控制?？刂埔蛩兀簻囟?，時間。,晶核：在聚合物熔體中，如果它的某一局　　　部的分子鏈段已形成了有序的排列，　　　且趨于穩(wěn)定，其大小已足以使晶體　　　自發(fā)地生長，則該種大小的有序排　　　列的微粒稱為晶核。晶坯：晶核穩(wěn)定以前，小于晶核的則稱為　　　晶坯。,晶坯在溫度高于熔點時是時聚時散的，即有短時間的穩(wěn)定過程，并且呈現(xiàn)一種動態(tài)平衡。晶坯的大小與溫度有關，溫度越接近熔點越大。當熔體溫度剛剛降到熔點以下時，體系原有的晶坯依然存在時

13、聚時散的情況，如果時間充足，某些晶坯就在這種動態(tài)平衡下變大，最后達到臨界尺寸形成晶核?！　〈撕笥行虻呐帕屑蹿呄蛴诜€(wěn)定并自發(fā)地進行晶體的生長。所以，剛剛冷至熔點以下的晶坯大小與冷卻快慢有關，而隨后的晶核和晶體的生成和生長又依賴于晶坯的大小，結晶過程總是有強烈的時間依賴性。進一步分析會發(fā)現(xiàn)，聚合物最初的受熱歷史也會影響到結晶過程。,晶核生成時間： 如果以?T表示晶校生成的溫度與熔點之間的溫差，則晶核生成所需時間就是的?T函數(shù)。

14、當?T等于零時，即溫度為熔點，晶核生成所需時間為無窮大（晶核生成的速率為零） 。 ?T漸增大時，晶核生成所需的時間就很快下降（見圖 2— 20）以至達到一個最小值，這是因為沒有達到臨界尺寸的晶坯聚多散少和溫度下降有利它們形成晶核的結果。 ?T繼續(xù)增大時，晶核生成所需的時間又逐漸增大，直至接近玻璃化溫度時再次變?yōu)闊o窮大。因為溫度足夠低時，分子鏈段運動越來越困難，晶坯的生長受到限制。,注意：　　溫度降至玻璃化溫度時，分子鏈段

15、運動停止，所以晶坯的生長、晶核的生成及其晶體生長也全部停止。這樣，凡是尚未開始結晶的分子均以無規(guī)狀態(tài)保持在聚合物中?！　∪绻賹⒋司酆衔锛訜岬讲ＡЩ瘻囟扰c熔點之間，則結晶將繼續(xù)原來的狀態(tài)發(fā)展下去。在晶核生成過程中，如果熔體中存在外來的物質(zhì)（成核劑），則晶校生成所需的時間將大為減少。（納米粉體可以成為成核劑）。,晶體生長 ：　　對晶體生長速率而言，恰巧在熔點以下的溫度時最快，溫度下降而隨之下降。原因是溫度下降時分子鏈段活動性會降低，從

16、而增加分子鏈段排入晶格的難度。 結晶速率＝晶核生成＋晶體生長,結晶最大速率分析：　　晶核生成最大處在熔點和玻璃化溫度中間某一點；　　晶體生長速率恰好在這一段溫度區(qū)域內(nèi)，最大逐漸到臨近玻璃化溫度時變?yōu)榱恪！　〗Y晶的總速率是二者疊加，結果兩邊小中間大，　　　　前半段（靠近熔點）：受晶核生成速率的控制，　　后半段（靠近玻璃化溫度）：則受晶體生長速率的控制。至于結晶總速率最大處的位置，是隨聚合物而異的。,現(xiàn)代測試結果：

17、 大部分聚合物熔體冷卻中，晶體基本形體呈球狀。聚合物球晶的生成過程： 晶坯－晶核－微晶體－新晶核－圓 球狀晶區(qū)完成時間： 幾秒－幾分鐘特征：乳白色不透明 微晶有所不同，分子鏈的排列方向相同的，鏈的方向垂直于球晶的徑向。,不同條件生長方式不同，主要指生長方向：各方向生長：球晶 三維兩方向生長：片狀 二維一方向生長：針狀 一維注意：任何一種生長方式都有未參加排列的

18、分子總是有無序區(qū)。,3、結晶速率的考察 研究結晶速率時，大多用膨脹計測量聚合物在結晶過程中的體積變化來實現(xiàn)。結晶是在幾個不同溫度的等溫情況下進行的 。,圖2—21是對聚丙烯研究的結果，其中V∞和Vo分別代表試樣起始體積，和終了體積，V為t時刻的體積 。 結晶過程可以用阿芙拉米（Avrami）方程來描述 ：,,K等溫結晶速率常數(shù)，n與結晶生長、形態(tài)有關常數(shù)用該方程處理聚合物等溫結晶曲線的數(shù)據(jù)。Exp(-Ktn)=e(-

19、Ktn),圖2－22系用聚丙烯在1280C的結晶速率數(shù)據(jù)按上式，并取n＝3所作的圖。從圖中可以看出，曲線前面部分符合阿芙拉密方程，而后期發(fā)生了偏移。,將式（2－37）取兩次對數(shù)后，并用Int對In{－In「（V—V）／（V－Vo）」}用聚對苯二甲酸乙二酯的數(shù)據(jù)作圖（見圖2—23），　從圖中可以看到圖形都是直線，表明n在恒溫下并未改變。但在不同溫度下的n可有不同的值。n在110℃時為2，在其它兩個溫度下則說明不同結晶溫度下其生長方式可有

20、不同。另外，從圖中也可以推測出K值是依賴于溫度的。,六、結晶與成型1、冷卻過程的影響（對有結晶傾向聚合物）①結晶度的大?。炻诰Ф仁欠穹植家恢拢ň鶆蛐裕?、熱處理（烘干若干時間） 非晶相－晶相①提高結晶度 不穩(wěn)定晶形－穩(wěn)定 微小晶形－大晶?！　　　【ЯＷ兇郑嘈陨仙ㄐ阅茏儔牡囊幻妫?,②推毀定向各項同性。③改善消除冷卻內(nèi)應力。,２、結晶壓力的影響不同的壓力，

21、不同的平衡熔點： 　 　 隨著壓力增加，熔點明顯上升?！　　≡诟邏鹤饔孟拢垠w的結晶速率增加，片晶厚度增加，在500MPa，能生成完全拉直鏈晶體。注射操作：最初的高壓下，高溫下，結晶快。澆口凍結，中心下降。高壓下，產(chǎn)生晶體厚晶片。,七、液晶聚合物,１、液晶的概念　　某些聚合物受熱時由固體轉變到熔體之間，或沉淀過程中由溶液過度到固體之間，存在液體—固體中間相，稱為介晶態(tài)。　　一般固體熔融或溶解后分子獲得兩種自由度：位移和

22、轉動自由度，即為液體?！　〗榫B(tài)中分子僅獲得其中的一種?！　～@得位移自由度的稱為液晶，即能流動的晶體；　　獲得轉動自由度的聚合物分子可以轉動，但不能流動并處在固體狀態(tài)，稱為塑性晶體。,２、液晶類別1）近晶型分層結構，分子長軸相互平行，有序度較高2）向列型取向分子組長，分子長軸同一方向，重心位置無序。3）膽瑙型類似近晶型，但分子長軸方向不同，取向不同，每一次有一方向列：以適應分子平面處的官能團。,３、應用：

23、電視顯示 存儲，記憶 無損探傷，溫度效應。分離膜工程等 增強材料,2－5成型過程中聚合物的取向,取向有三類：①纖維狀填料的定向，熱固性模壓②大分子鏈段幾何形狀不對稱的固體粒子在剪切流動方向的流動取向。③外力拉伸，大分子鏈段或微晶沿受力方向拉伸取向。結果：制品的各向異性，有的追求，有的要避免。,１、熱固性塑料模壓制品中纖維定向 　　熱固性性塑料帶有纖維狀填料，采用制造方法壓縮模塑和傳遞模塑、

24、注射方法，后兩種會引起纖維填料的定向。不能消除?！　　〉湫蜕刃纹瑺钪破返某尚停?jīng)過多方面的實驗驗證，定向結果如下圖。,２、熱塑性塑料成型中定向 以注射成型為例，擠出、壓延類推。以下幾點是分析定向過程基礎： 剪切流動中，在速度梯度的作用下，蜷曲狀長鏈分子逐漸流動方向舒展伸直和取向； 另一方面，由于熔體溫度很高，分子熱運動劇烈，有解取向作用。 定向結果與運動歷史有關。,長條形狀注射模具制品的定向：,①等溫

25、區(qū)，壁處速度剃度大，取向程度高；非等溫區(qū)，梯度小，取向小，前沿分子取向程度低，冷壁面形成無取向結構凍結層。高取向層，次表面0.2－0.8mm；低取向區(qū)，中心區(qū)梯度小，溫度高。,②模腔取向在流動方向上程度減小，最大取向區(qū)在離開澆口不遠的位置上。 取向分布圖：（注射成型矩形長條試樣中的聚合物中取向度）,③單軸與雙軸，由流向決定。,,塑料制品分子定向的橫直兩個方向上的力學強度：,理論和實踐都能證明： 模溫高、料溫高、制品厚

26、（型腔深），則定向減。 澆口長、壓力大、充模時間長，定向增。 澆口位置影響定向。,3、聚合物的拉伸取向 1）基本原理 在玻璃化溫度與熔點之間，拉伸可以促進分子排列，即拉伸定向。拉伸分的三個部分:高彈拉伸、塑性拉伸、粘流拉伸。同時進行：鏈段形變, 大分子形變。,三個部分：①　彈性：瞬時可逆，分子的鍵角扭變，分子 拉直，應力解除，全部恢復。②　分子排直，無規(guī)線團解開，沿拉伸方向，工藝要求部分

27、，玻璃化溫度以下，即行凍結，不再恢復。③ 粘性變形，與流體變形一樣，分子彼此滑動，也不能恢復。實際工藝操作：在稍高于玻璃化溫度，彈性變形發(fā)生快，恢復快，在彈性變形恢復，排直變形完成，粘性變形很小時驟冷. 溫度過高，粘性部分變大，排直減少?！　±爝^程是一個動態(tài)過程。有拉直和糾集,２）、拉伸操作通則①　給定拉伸比、拉伸速率，溫度愈低排直增加，粘性變形減少。②確定溫度和拉伸比，速率大定向程度大③速率和定溫條

28、件，拉伸比大，定向程度大④冷卻快，有利定向,不同條件下的拉伸結果（PS膜）：,３）　非結晶傾向聚合物拉伸影響因素較少，一般：　 ①高分子量的定向程度低于相對低分子量　 ②拉伸過程在溫度梯度下降的條件下操作，有利于減少厚度波動，厚部降溫慢，容易發(fā)生粘性變形。,４）有結晶傾向的聚合物拉伸制品性能考慮：　　　具有恰當?shù)木?，可結晶聚合物，如果成為無定形單絲或者薄膜，性能差。　　　只結晶沒有定向，性脆而不透明?！　　≈挥卸ㄏ?，沒

29、有結晶或者很小結晶，具有收縮性，單絲沒用，薄膜可以包裝。　　　既有定向，又有結晶，透明和低收縮，強度亦好?？刂埔蛩仃P鍵是：驟冷速率、熱處理溫度時間，可以考慮的措施：,①要求拉伸以前聚合物中不含有晶相，因為含有晶相的聚合物，不易提高定向程度?？刂圃冢鹤畲蠼Y晶溫度～熔點之間。如聚丙烯：最大結晶溫度150度，熔點170度。②拉伸過程分子定向能夠促進結晶過程注意伴隨：晶體產(chǎn)生、結晶結構轉變、　　　　　　　晶相定向　　　拉伸已有晶相

30、的可以出現(xiàn)“細頸”現(xiàn)象，局部高強，性能不均一，厚度波動。實踐證明：適當提高拉伸溫度，可以緩解。③拉伸過程的熱量產(chǎn)生，導致溫度變化，所以降溫操作可以避免其影響。,５）拉伸定向的熱處理非結晶傾向聚合物，要求使得已經(jīng)定向的短鏈分子和分子鏈段得到松弛，同時不能擾亂主要定向部分。所以溫度不宜過高。結晶傾向的聚合物，要求相同，但是結晶限制了分子運動，所以溫度時間要與結晶聯(lián)系，達到防止收縮。,2－6 聚合物的降解,聚合物降解的外界因素：熱、

31、力、氧、水、光、超聲波和核輻射等。發(fā)生降解的分子改變的實質(zhì)：①斷鏈；②交聯(lián)；③分子結構改變④側基改變；⑤以上四種作用組合。,作用結果：　　在這些作用下，自由基常是一個活潑的中間產(chǎn)物，作用的結果是聚合物分子結構發(fā)生變化。結果性能劣化在成型過程中，熱降解是主要的，由力、氧和水引起的降解居于次要地位，而光和核輻射的凈解則是很少的。,１、熱降解發(fā)生熱降解的主要因素：分子結構：大部分的熱降解特性來源，從　　　　　最弱的化學鍵開始。痕

32、量雜質(zhì)：能對聚合物分解速度和活　　　　　　　化能的大小起敏感作用的,①關于化學鍵的強度一致認為：,②在聚合物主鏈中各種c—c鍵的強度是：,③C—C鍵若與C＝C雙鍵形成ß—位置的關系，則不論它是處在主鏈或側鏈上，都會造成該鍵的相對不穩(wěn)定性。,④　含有芳環(huán)主鏈和等同立構的聚合物，它們的熱降解的傾向都比鉸?。荨∫蚁╊悺。ㄖ麈?，一個大類）　　　乙烯類聚合物的降解．通認為是自由基的鏈式反應，同樣也具有引發(fā)、增長、傳遞和終止等幾個基

33、本步驟，但歷程不完全相同．這因為降解反應中所生的自由基以及其活性都與原來聚合物的結構有關．,聚苯乙烯和聚氯乙烯的熱降解歷程，以便比較。,注意：　　能引起聚合物發(fā)生熱降解的雜質(zhì)，本質(zhì)上就是降解中的催化劑。它是隨聚合物的種類不同而不同的。不同雜質(zhì)促使聚合物的降解歷程也不同。 　　主要要在聚合物材料配方當中充分予以重視。,2 、 力降解 產(chǎn)生原因：粉碎、研磨、高速攪拌．混煉、擠壓、注射等而受到剪切和拉伸應力作用，致使分子鏈斷裂。

34、 影響因素：化學結構、物理狀態(tài)、力場強弱、斷裂時發(fā)生的熱量有關。 機理和歷程：斷裂鏈段的性質(zhì)通常都是自由基性質(zhì)的。自由基可通過再結合、鏈的歧化、鏈傳遞以及與自由基受體的作用而失去活性?！　〗Y果： 一般劣化材料性能。亦有用于共混操作、聚合物合金制造、聚合物接枝改性等。,力降解的通性：①　聚合物分子量越大的，越容易發(fā)生力降解。②　施加的應力愈大時，降解速率也愈大。而最終生成的斷裂分子鏈段卻愈短．③　一定大小的應力，只

35、能使分子鏈斷裂到一定的長度．當全部分子鏈都斷裂到施加的應力所能降解的長度后，力降解不再繼續(xù)。④　聚合物在增溫與添有增塑劑的情況下，力降解的傾向趨弱。,3 . 氧化降解,在常溫下，絕大多數(shù)的聚合物都能和氧氣發(fā)生極為緩慢的作用．但是在熱、紫外線照射等的聯(lián)合作用下，氧化作用變得顯著．作用歷程:　　聯(lián)合作用的降解歷程很復雜，氧化是以鏈式反應進行的．　　聚合物－熱或其它能源引發(fā)－自由基－與氧結合－過氧化自由基．　　過氧化自由基－聚合物作

36、用－過氧氫化物＋另一個自由基。,這兩步即為鏈傳遞作用?；瘜W反應式如下：,由聚合物與氧直接作用而形成。這種作用每發(fā)生在聚合物分子鏈結構的弱點處，再者由引發(fā)作用形成的ROOH化合物也能通過分解而形成自由基。化學反應式如下：,氧化降解的結果：①經(jīng)氧化形成的結構物(如酮、醛、過氧化物等)，電性能比原來聚合物的低，且容易受光的降解。②這些化合物進一步發(fā)生化學作用時，則將引起斷鏈、交聯(lián)和支化等作用，改變分子量。③制品會變色、變脆、抗張強度和伸

37、長率下降、熔體的粘度發(fā)生變化，甚至還會發(fā)出氣味。④化學過程過于復雜，只能給出定性的概念。⑤任何降解作用速率在氧氣存在下總是加快 。,４、水降解條件：　　①聚合物分子結構中存有能被水解的化學基團：如酰胺類 　　　酯類 、　　　　　腈類(一C＝N)。縮醛類(一O—CHR—O一)．某些酮類；　　②當聚合物經(jīng)過氧化而使其具有可以水解的基團時，都可能為水所降解。結果：　　如果這些基團是在主鏈上，則降解后的聚合物性能往往不如降解

38、前的．如果是在支鏈上，則所受的損害即較小。,2－7 熱固性塑料的交聯(lián)作用,１、交聯(lián)度的概念 熱固性塑料：尚未成型時，主要組成物(樹脂)都是線型聚合物。 這些線型聚合物在分子鏈中都帶有反應基團(如羥甲基等)或反應活點（雙鍵） 。 交聯(lián)反應：反應基團、反應活點與交聯(lián)劑作用而交聯(lián)在一起?！〗宦?lián)度：已發(fā)生的反應點與可反應點的比值由于交聯(lián)反應具有不完全性。交聯(lián)度不能百分之百的原因：　①　交聯(lián)過程是三維發(fā)展，形成巨型網(wǎng)狀結構，

39、但隨之未反應點的接觸受阻；?、凇》磻到y(tǒng)包含了不能去出的反應生成物，阻止反應。,硬化度　工業(yè)上常使用的術語，意義是指交聯(lián)度發(fā)展到一個適宜程度時，制品性能達到最佳程度。稱做百分之百硬化。超過“過熟”，反之“欠熟”?！　『茱@然與交聯(lián)度有對應關系，但是不相等，因為交聯(lián)度不可能達到百分之百。２、交聯(lián)過程的階段甲階：樹脂可溶、可熔乙階：可塑，但是熔化、溶解量受限丙階：整體表現(xiàn)不溶、不熔,３、硬化過程與制品的性能 硬化不足：

40、　　存有比較多的可溶性低分子物，分子結合得不夠強(指交聯(lián)作用不夠)，制品的性能有損失。　　如機械強度、耐熱性、耐化學府蝕性、電絕緣性下降；熱膨脹、后收縮、內(nèi)應力、受力時的蠕變量增加；表面缺少光澤；容易發(fā)生翹曲，產(chǎn)生裂紋，吸水量增加等等。,過度硬化或過熟：　　機械強度不高、發(fā)跪、變色、表面出現(xiàn)密集的小泡等等。過度硬化或過熟，所產(chǎn)生的焦化和裂解(如果有的話)也包括在內(nèi)。 制品過熟一艇都是成型不當所引起的。必須指出，過熟和欠熟的