鐵酸鹽的H-,2-還原和CO-,2-分解反應的研究.pdf

1、隨著化石燃料的大量使用,人類往大氣中排放的CO2迅速增加,大量的CO2通過溫室效應使大氣層吸熱能力大大提高。溫室效應引起一系列的環(huán)境問題,促使人們重視對大氣中CO2的轉化和消除這一課題的深入研究。同時隨著探索外太空、進軍海洋深處活動的開展,人類需要經常處于特殊的密閉環(huán)境中,在密閉環(huán)境中O2不斷消耗,同時CO2含量越來越高,空氣質量逐漸變壞。研究解決密閉艙內生命保障系統(tǒng)的供氧和CO2的消除也成為爭奪海洋、太空和長期載人飛行的關鍵之一。因此

2、開展對化學性質極其穩(wěn)定、活化轉化異常困難的CO2的研究,有重要的理論價值和實際意義。 直接分解CO2為碳和O2不僅是實現(xiàn)密閉體系中CO2和O2循環(huán)最有效的方法之一,也是自然界碳和氧循環(huán)化學模擬的重要反應。然而,反應CO2→C+O2是大量吸熱的,△G為很大的正值,因此該反應在熱力學上是極為不利的,必須借用耦合物質來改善反應熱力學,H2是最易得的耦合物質。CO2化學轉化的基本原理是通過H2把CO2的O先轉化成水,水再通過電解產生O2

3、同時回收H2。1990年Tamaura和Tabata首次報導利用H2部分還原生成的氧缺位Fe3O4-δ在290℃可以完全分解CO2為C,同時氧缺位Fe3O4-δ奪取CO2中的氧恢復成正常的尖晶石結構。自此直接分解CO2為C的研究才獲得較大的發(fā)展。隨后大量的文獻報導具有尖晶石結構的鐵酸鹽MFe204(M=過渡金屬)經H2還原后均可以分解CO2為C。然而該反應面臨著鐵酸鹽循環(huán)使用壽命短、積碳量少及結構穩(wěn)定性差等缺點,目前尚不能進行工業(yè)化應用

4、。而且反應機理還不統(tǒng)一,有人認為起主要作用的是氧缺位尖晶石鐵酸鹽。但是20O2年Shin等人認為起主要作用的是完全還原后形成金屬和合金。針對上述問題,本文較系統(tǒng)地研究了鐵酸鹽制備方法、摻雜等因素對尖晶石鐵酸鹽的氫還原和CO2分解反應性能的影響,獲得抑制反應過程中晶粒長大,提高循環(huán)反應壽命的有效方法；同時還研究了不同鐵酸鹽MFe2O4在還原和氧化反應中的物相變化以及M和摻雜金屬的作用,提出了較合理的反應機理。 本論文的主要結論如下

5、： 1.利用共沉淀法、檸檬酸溶膠凝膠法和水熱法均得到單一的尖晶石NiFe2O4結構。通過XRD、低溫N2吸脫附測定及H2-TPR分析發(fā)現(xiàn)共沉淀法所得NiFe2O4的平均晶粒最小,表面活性最高,具有很高的比表面積及孔容,H2還原能力最低。而水熱法所得樣品結晶最好,表面活性低,比表面積及孔容最小。NiFe2O4還原機理可以表述為:NiFe2O4→NiFe2O4-δ→Ni+Fe3O4→FeNi alloy。金屬鎳促進磁鐵礦的還原,最終

6、在完全還原時產物為鐵鎳合金。晶粒愈小愈易于還原。相同還原條件下共沉淀法所得NiFe2O4分解CO2性能最好,水熱法最差。活性高生成的碳化鐵量愈多,保留的尖晶石結構愈少。還原后的合金、氧缺位鐵酸鹽甚至金屬鐵都可能具有分解CO2的活性。 2.考察摻雜Cr3+對NiFe2O4分解CO2性能的影響。XRD結果顯示Cr3+進入NiFe2O4晶格的B位,Cr-O-Fe比Fe-O-Fe鍵牢固,所以隨著摻Cr3+含量的增加,NiFe2O4還原性能下降,

7、導致其分解CO2的初活性和分解速率都下降。這是由于Cr3+的存在既可以使氧缺位NiFe2O4-δ的結構破壞或坍塌速率降低約一半,又能防止或減緩鐵鎳合金的晶粒長大以及碳化鐵的生成速率。 3.摻Cr3+NiFe2O4的CO2分解活性初期主要來自于氧缺位鐵酸鹽,后期主要來自于納米級的鐵鎳合金。合適量的鉻摻雜能極大地提高NiFe2O4的循環(huán)反應次數(shù)和使用壽命,純NiFe2O4循環(huán)反應20次基本失去活性,而摻4wt％Cr3+后循環(huán)反應增加

8、到60次后仍保持有初始分解活性的60％,總的分解CO2的量達到63mmol/g。CO2分解生成的沉積碳隨著循環(huán)反應次數(shù)的增加逐漸由無定型向有序化發(fā)展,在循環(huán)反應60次后的樣品中發(fā)現(xiàn)了碳納米管。 4.利用混合離子共沉淀法可以制得單一的CuFe2O4、CoFe2O4及ZnFe2O4的納米尖晶石結構,且具有較高的比表面積。H2-TPR和H2-TG的結果顯示CuFe2O4還原最容易,但是完全還原的溫度和時間要大于CoFe2O4;ZnFe

9、2O4還原性能最差,不僅初始還原溫度高而且要完全還原需要很高的溫度。三種鐵酸鹽鹽的還原產物不一樣,CuFe2O4完全還原為金屬Cu和Fe,CoFe2O4還原得到CoFe合金,而ZnFe2O4還原產物為Fe、FeO和ZnO的混合物。鐵酸鈷在310-340℃的等溫氫還原遵從成核反應機理,可以使用三維的成核與生長模型來處理,其活化能為72.72kJ/mol。 5.比較了CuFe2O4、CoFe2O4及ZnFe2O4在密閉體系中分解CO

10、2性能的差異。還原和CO2氧化溫度對容易還原的鐵酸鹽如鐵酸銅的CO2分解量的影響不大,因為在較低290℃它的還原已比較充分；而對較難還原的鐵酸鹽如鐵酸鋅,溫度的影響是比較大的,在310℃時的CO2分解量要比290℃時增加17％多。CoFe2O4還原的難易程度介于上述兩者之間。不同金屬鐵酸鹽MFe2O4(M=Cu,Co,Zn)在290℃和310℃經過等溫還原-CO2分解的一個反應循環(huán)后,部分尖晶石結構的鐵酸鹽被破壞,破壞程度隨摻雜金屬而變

11、,而且隨溫度升高而增加；生成了大量的無CO2分解活性的Fe5C2,其量也與摻雜金屬有關且隨溫度大幅增加；除了鐵酸鋅生成金屬氧化物外,其余均有金屬生成,其量也隨溫度而變。 6.利用TG分析儀比較了敞開體系中MFe2O4的分解CO2性能的差異。在310℃和350℃下等溫還原MFe2O4時,隨著尖晶石結構的破壞生成了金屬,CuFe2O4完全還原為金屬Cu和金屬Fe,分解CO2后,Fe氧化為Fea04,但是Cu仍以金屬形式存在,不能進入到尖晶石

12、結構；CoFe2O4完全還原后形成CoFe合金,分解CO2反應后,基本可以恢復原先的尖晶石結構,只有少量的Co游離出來；ZnFe2O4在350℃等溫還原為ZnO-FeO及部分金屬Fe,分解CO2后基本可以恢復為原先的尖晶石結構。比較總的增重量,CoFe2O4的增重最多分解活性最好。 7.利用熱重法研究CoFe合金分解CO2的活性,研究結果發(fā)現(xiàn)H2還原CoFe2O4得到的CoFe合金具有非常好的分解CO2性能。CoFe合金分解CO

13、2的過程分為兩種方式,一種是在低溫區(qū)段(低于500℃)較小的納米CoFe合金可以被CO2直接氧化為尖晶石結構,沒有FeO的生成,反應速率非常快；第二種是在高溫區(qū)段(500-710℃),隨著反應溫度的升高,CoFe合金長大,長大的CoFe合金需先氧化為Fe(Co)O,Fe(Co)O再進一步氧化為尖晶石結構,這種的反應速率就相對較低。同時還考察了完全還原的CoCrxFe2-xFe2-xO4(x=0,0.04,0.08)分解CO2活性差異。發(fā)

14、現(xiàn)COFe2O4摻雜一定量的Cr3+后會使還原和氧化反應的溫度都有所升高,但是Cr3+可以阻止CoFe合金的燒結,降低晶粒生長速度。摻雜Cr3+的樣品表現(xiàn)出較好的循環(huán)反應性能,第一次分解CO2的性能差別很小,但是在第二次循環(huán)分解CO2時摻雜的樣品活性遠遠高于未摻雜的。 8.研究了多金屬鐵酸鹽中過渡金屬M對鐵酸鹽分解CO2的活性影響,通過考察含多金屬金屬鐵酸鹽如NixCu1-xFe2O4(x=0.25,0.50,0.75)系列鐵酸

15、鹽和Ni-Cu-Zn系列鐵酸鹽分解CO2性能的差異,發(fā)現(xiàn)在Ni-Cu系列鐵酸鹽中,Ni0.50Cu0.50Fe2O4金屬Cu的還原反應活化能最小,其次是Ni0.75Cu0.25Fe2O4,Ni0.25Cu0.75Fe2O4的活化能最大。完全還原的Ni0.50Cu0.50Fe2O4鐵酸鹽分解CO2初始反應溫度最低,且分解活性最高。在Ni-Cu-Zn四金屬鐵酸鹽中,Ni2+和Cu2+的加入可以提高H2還原的速度并降低H2還原的溫度,而Zn2