二維組裝薄膜電子-離子輸運(yùn)與電化學(xué)性能.pdf

1、一直以來(lái)，電子和離子輸運(yùn)行為的研究是人類解決材料本征結(jié)構(gòu)和功能關(guān)系的核心環(huán)節(jié)。隨著材料納米化低維化的快速發(fā)展，二維組裝薄膜因其維度受限、高比表面積、易于調(diào)控等諸多優(yōu)點(diǎn)，成為電子和離子輸運(yùn)行為研究完美的材料平臺(tái)。通過(guò)對(duì)二維組裝薄膜進(jìn)行物理和化學(xué)手段的修飾，有望實(shí)現(xiàn)電子和離子輸運(yùn)行為的有效調(diào)控，從而最終實(shí)現(xiàn)二維組裝材料的功能最優(yōu)化。
　　在本論文中，作者基于電子和離子輸運(yùn)特性為研究對(duì)象，獲得了相關(guān)二維組裝薄膜電學(xué)，磁學(xué)，光學(xué)行為的有效

2、調(diào)制，最終獲得了新奇的電子輸運(yùn)特性和優(yōu)秀的電化學(xué)性能。具體來(lái)說(shuō)，作者利用價(jià)態(tài)調(diào)控、氧缺陷、高分子組裝等多種方法，使得基于二維納米組裝薄膜響應(yīng)性和功能性顯著增強(qiáng)。本論文為二維組裝薄膜電子和離子輸運(yùn)的調(diào)制策略并實(shí)現(xiàn)優(yōu)秀的機(jī)敏響應(yīng)和電化學(xué)性能提供了新的思路。論文的主要內(nèi)容包括以下幾個(gè)方面:
　　1.迄今為止，電子態(tài)轉(zhuǎn)變尤其是金屬絕緣體相變(MIT)提供了眾多電子輸運(yùn)特性，在能源應(yīng)用和智能器件中引起了很大的關(guān)注。但是直到目前很少有金屬氧化

3、物具有在室溫附近的電子態(tài)轉(zhuǎn)變。作者基于價(jià)態(tài)調(diào)控二維δ-MnO2，首次在實(shí)驗(yàn)上實(shí)現(xiàn)了二維面內(nèi)Mn(Ⅲ)-O-Mn(Ⅳ)錳氧雙交換結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了在室溫附近的金屬絕緣體轉(zhuǎn)變，帶來(lái)了新奇的電子輸運(yùn)特性。作者還通過(guò)同步輻射X射線精細(xì)吸收光譜解析了MnO2中Mn(Ⅲ)-O-Mn(Ⅳ)精確的局域結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)具有雙交換結(jié)構(gòu)的二維二氧化錳實(shí)現(xiàn)了在0.1T磁場(chǎng)下-11.3％的負(fù)磁阻值，是目前二維納米材料中負(fù)磁阻在室溫附近的最高值。并且，具有面內(nèi)Mn(Ⅲ)-O-

4、Mn(Ⅳ)錳氧雙交換結(jié)構(gòu)的二氧化錳納米片在270-290 K附近實(shí)現(xiàn)了7.1％紅外透過(guò)率變化的響應(yīng)。限域的雙交換結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了電子態(tài)的調(diào)制，獲得了新奇的磁輸運(yùn)性質(zhì)和智能器件中的機(jī)敏響應(yīng)。
　　2.目前，設(shè)計(jì)有序離子通道成為構(gòu)建高性能能源存儲(chǔ)器件并提高本征電容行為的關(guān)鍵。兩性聚電解質(zhì)PPDP同時(shí)具有有序離子通道，高保水性能和良好的機(jī)械性能，有利于二維組裝薄膜實(shí)現(xiàn)良好的電化學(xué)性能。作者基于二維石墨烯薄膜和兩性凝膠電解質(zhì)PPDP構(gòu)建有序離子

5、通道，提高了其電容行為。其中PPDP的兩性基團(tuán)在外加電場(chǎng)的誘導(dǎo)下能夠形成獨(dú)特的離子通道，有利于凝膠電解質(zhì)中鹽離子的傳輸;同步輻射軟X射線近邊吸收譜證實(shí)了兩性凝膠電解質(zhì)在外加電場(chǎng)的情況下兩性基團(tuán)具有有序性。同時(shí)，每個(gè)兩性基團(tuán)可以與8個(gè)水分子結(jié)合形成水化層，使兩性凝膠電解質(zhì)PPDP具有良好的保水特性，極大的提高了二維石墨烯基全固態(tài)超級(jí)電容器的電化學(xué)性能。當(dāng)將聚兩性凝膠電解質(zhì)用于二維石墨烯基固態(tài)超級(jí)電容器后，在0.8 A·cm-3的電流密度下

6、，實(shí)現(xiàn)了300.8 F·cm-3的比容量，并且電流密度增大25倍之后，僅有14.9％的比容量損失，達(dá)到了目前二維石墨烯基固態(tài)超級(jí)電容器的最優(yōu)值。在10000次充放電循環(huán)后具有103％的比容量，表現(xiàn)出優(yōu)秀的循環(huán)性能。構(gòu)建電解質(zhì)中有序離子通道為設(shè)計(jì)新型基于二維材料的高效能源存儲(chǔ)器件提供了新思路。
　　3.二氧化錳本身較低電導(dǎo)率阻礙了其在電催化中的實(shí)際運(yùn)用。作者受到前面工作的啟發(fā)，基于氧缺陷工程調(diào)控δ-MnO2電學(xué)行為實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)的電催化性

7、能。具體來(lái)說(shuō)，我們通過(guò)引入氧缺陷的方法成功調(diào)制了二維δ-MnO2納米片的電學(xué)行為，提高了其導(dǎo)電率并同時(shí)減少帶隙，最終獲得了氧還原性能的提高。我們還采用同步輻射軟X射線近邊吸收譜確認(rèn)了氧缺陷產(chǎn)生的同時(shí)發(fā)生了注入電子的過(guò)程，Mn的3d電子部分轉(zhuǎn)移到O的2p軌道，產(chǎn)生了明顯的調(diào)制作用。含氧缺陷的二維MnO2在1600rpm轉(zhuǎn)速下實(shí)現(xiàn)了-2.68 mA·cm-2的極限電流密度，較未處理的二維MnO2樣品的-1.64 mA·cm-2有明顯的提升。