交聯(lián)環(huán)氧樹脂的分子模擬研究.pdf

1、交聯(lián)環(huán)氧樹脂具有許多優(yōu)良的熱力學(xué)性能，已經(jīng)作為涂料、交聯(lián)劑、復(fù)合材料等用于電子電工、交通運(yùn)輸、航空航天等諸多領(lǐng)域。分子模擬方法是一類重要的新型研究方法，它能夠提供關(guān)于分子系統(tǒng)詳細(xì)的結(jié)構(gòu)、相互作用以及運(yùn)動行為的信息。本論文應(yīng)用分子模擬方法較為系統(tǒng)地研究了一個(gè)典型的交聯(lián)環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。 與線型聚合物相比，交聯(lián)環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)復(fù)雜得多，給詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)表征造成了很大的困難。分子模擬方法因?yàn)槟軌驅(qū)λ玫哪Ｐ吞峁┩耆目刂?，在結(jié)構(gòu)表征方面

2、可能提供必要的幫助。本論文提出了一種建立復(fù)雜聚合物網(wǎng)絡(luò)模型的新算法。這個(gè)新算法主要基于簡單的DREIDING2.21 力場運(yùn)用分子力學(xué)和分子動力學(xué)模擬過程，在近鄰反應(yīng)近似下動態(tài)地形成網(wǎng)絡(luò)。與類似的建模方法相比，它具有靈活高速的特點(diǎn)。將其應(yīng)用到異佛爾酮二胺固化雙酚A 二縮水甘油醚得到的聚合物，產(chǎn)生了一個(gè)高度交聯(lián)無限擴(kuò)展的聚合物網(wǎng)絡(luò)模型，其反應(yīng)轉(zhuǎn)變率達(dá)到了93.7％。通過使用交替的分子動力學(xué)和分子力學(xué)獲得了該模型系統(tǒng)的穩(wěn)定構(gòu)型。當(dāng)使用COM

3、PASS 力場時(shí)，分子力學(xué)計(jì)算的密度、彈性常數(shù)等靜態(tài)性質(zhì)與相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相吻合，一定程度表明所提出的模型和算法是有效的。 為揭示分子系統(tǒng)更真實(shí)的情況，在八個(gè)溫度（包括玻璃態(tài)區(qū)和橡膠態(tài)區(qū)）下對前面建立的分子模型進(jìn)行了一個(gè)兩階段分子動力學(xué)模擬。結(jié)果表明，雖然逐步冷卻的恒溫恒壓分子動力學(xué)模擬過程可以重現(xiàn)玻璃態(tài)區(qū)的實(shí)驗(yàn)密度和體積膨脹系數(shù)，但是不能重現(xiàn)橡膠態(tài)的實(shí)驗(yàn)密度和體積膨脹系數(shù)，因而從這個(gè)過程也不能確定該聚合物材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。這

4、可能主要是由模型高度交聯(lián)無限擴(kuò)展的特征引起的。當(dāng)選擇各個(gè)溫度下三維周期盒子尺寸對應(yīng)于實(shí)驗(yàn)密度的構(gòu)型時(shí)，接下來幾個(gè)納秒的恒溫恒容分子動力學(xué)模擬呈現(xiàn)了一些有趣的局部結(jié)構(gòu)和短期動力學(xué)特征：徑向分布函數(shù)和二面角分布函數(shù)在玻璃態(tài)比在橡膠態(tài)具有更多的結(jié)構(gòu)特征； 該聚合物網(wǎng)絡(luò)反映了與線型聚合物不同的玻璃化轉(zhuǎn)變機(jī)理，如在發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)起決定作用的是非鍵相互作用和交聯(lián)點(diǎn)的運(yùn)動；交聯(lián)間鏈段的重定向運(yùn)動也反映了玻璃化轉(zhuǎn)變的特征。 盡管交聯(lián)環(huán)

5、氧樹脂具有許多優(yōu)良的熱力學(xué)性質(zhì)，但由于這類聚合物通常在潮濕的環(huán)境中使用易于吸收水分，使得這些性質(zhì)將會大大降級。為從分子水平考察水分對于該環(huán)氧-胺聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的影響，本論文在前面建立的分子模型的基礎(chǔ)上還建立了四個(gè)含不同水濃度的濕網(wǎng)絡(luò)模型，并對這些模型系統(tǒng)進(jìn)行了系列的分子動力學(xué)模擬。該模擬的主要發(fā)現(xiàn)是水對該聚合物網(wǎng)絡(luò)的影響是非單調(diào)的： 較多的水分可能導(dǎo)致聚合物網(wǎng)絡(luò)的塑化，如系統(tǒng)的密度降低、自由體積分率增加、局部鏈運(yùn)動加快；但

6、是當(dāng)吸收較少的水分時(shí)，這些性質(zhì)可能得到一定的增強(qiáng)。這些結(jié)果進(jìn)一步可以用系統(tǒng)中存在的各種氫鍵相互作用加以解釋。模擬的結(jié)果也表明：水分子傾向于在網(wǎng)絡(luò)鏈極性基團(tuán)附近運(yùn)動，水分濃度越大越容易成簇，其擴(kuò)散系數(shù)隨著水分濃度的增加而增加。 一般地，模擬的結(jié)果與通常的實(shí)驗(yàn)觀察以及相關(guān)的理論是定性相關(guān)的，這表明以上的分子模擬研究取得了初步的成功。從長遠(yuǎn)看，分子模擬方法對于理解這類復(fù)雜聚合物的結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系非常主要。當(dāng)計(jì)算機(jī)硬件和軟件技術(shù)不斷進(jìn)步以