交聯(lián)環(huán)氧樹脂的分子動力學(xué)模擬及含七苯基POSS的納米復(fù)合材料性能研究.pdf

1、環(huán)氧樹脂具有潤濕性好、固化收縮率低、粘接力強以及良好的機械性能和熱及化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點，因此作為微電子封裝材料、膠黏劑、涂料和復(fù)合材料基體樹脂等被廣泛應(yīng)用于電子電器、航空航天等領(lǐng)域。隨著人類探索未知世界的腳步不斷向更苛刻的環(huán)境邁進，必然對在其中起到重要作用的環(huán)氧樹脂的性能提出更高的要求，這就需要人們能夠根據(jù)構(gòu)效關(guān)系設(shè)計并制備出滿足所需性能要求的交聯(lián)環(huán)氧網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。然而，多種多樣的原因造成單純通過實驗手段對結(jié)構(gòu)—性能的關(guān)系研究困難重重:1）交

2、聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不溶不熔，致使許多分析測試手段變得困難甚至失效;2）影響交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的各因素間具有錯綜復(fù)雜的相關(guān)性，難以控制單一變量;3）物理老化和吸收水分等因素造成變量難以控制;4）愈加苛刻的實驗條件造成實驗成本的高昂。分子動力學(xué)模擬作為一種新型的研究技術(shù)，能通過精確構(gòu)建分子結(jié)構(gòu)模型研究其性能，在研究結(jié)構(gòu)—性能的關(guān)系上有獨特的優(yōu)勢，隨著計算機計算能力的提升以及分子動力學(xué)模擬技術(shù)的發(fā)展，為準確建立環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)—性能的關(guān)系帶來了希望。
　

3、　本文首先通過分子動力學(xué)模擬研究了主鏈骨架結(jié)構(gòu)對交聯(lián)環(huán)氧樹脂的熱機械性能的影響。一方面，對比研究了骨架結(jié)構(gòu)剛?cè)嵝圆煌腄GEBA-D400和DGEBA-DETDA兩個交聯(lián)環(huán)氧體系在不同溫度下拉伸模擬過程的軸向應(yīng)力和勢能變化。相同溫度條件下，這兩個體系的應(yīng)力和勢能均隨著應(yīng)變伸長而增大。隨溫度的降低，這兩個體系的模量均逐漸升高，同時相同拉伸應(yīng)變下勢能的變化逐漸增大，且勢能的變化都主要來源于非鍵合能（范德華力和靜電力）的變化。由此推斷，玻璃態(tài)

4、下交聯(lián)環(huán)氧樹脂體系的模量主要受體系內(nèi)非鍵合能作用的影響;另一方面，采用“逐步交聯(lián)”算法分別構(gòu)建了轉(zhuǎn)化率均為90％的BOB-PACM和BOF-PACM交聯(lián)環(huán)氧樹脂體系模型，模擬研究了兩個交聯(lián)環(huán)氧體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，熱膨脹系數(shù)，泊松比和玻璃態(tài)模量等熱機械性能，這些模擬結(jié)果與相關(guān)報道的結(jié)果基本一致，證明了模型構(gòu)建的有效性。其后研究發(fā)現(xiàn)相同溫度下，相對BOB-PACM體系來說，BOF-PACM體系鏈的運動能力更差，具有更少的自由體積和更高的范

5、德華力能。因此推測BOF-PACM由于呋喃環(huán)較高的極性，產(chǎn)生更大的范德華力使得鏈堆積更加緊密，從而限制了分子鏈的運動，造成其模量較高。
　　其次，環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料因加入納米粒子性能得到極大的改善，歸因于大量界面層的存在?；诜肿觿恿W(xué)模擬，構(gòu)建了不同固化程度的環(huán)氧樹脂在二氧化硅基底上的支撐薄膜模型。通過質(zhì)量密度分布分析，根據(jù)毗鄰二氧化硅基底和塊區(qū)的聚合物密度的差異判斷出界面層的存在。雖然由于密度分布曲線的波動性未觀察到界面層厚

6、度方面的變化，但我們發(fā)現(xiàn)隨著環(huán)氧樹脂交聯(lián)程度的增大，聚合物鏈與基底接觸的更加緊密，這被歸結(jié)為是由聚合物和二氧化硅基底間逐漸增大的相互作用力造成的。通過實施徑向分布函數(shù)和均方位移，進一步研究了不同交聯(lián)程度環(huán)氧樹脂支撐膜界面層的結(jié)構(gòu)和運動能力。結(jié)果表明高度交聯(lián)體系，其界面間有更多的氫鍵生成，相對于大塊區(qū)，界面層網(wǎng)鏈的運動能力相對要弱，同時，隨著交聯(lián)密度的增大，運動能力也逐漸降低。從拉伸試驗得到的應(yīng)力應(yīng)變曲線，發(fā)現(xiàn)隨著交聯(lián)程度的增大而增大，界

7、面層的模量及斷裂伸長率均呈現(xiàn)增大的趨勢。這是由于更多氫鍵的生成，使得聚合物與基底間較高的相互作用力，限制了聚合物鏈的運動，增大了界面層的剛硬性。
　　第三，通過實驗和分子動力學(xué)模擬相結(jié)合的方法，針對DGEBA-DETDA環(huán)氧固化體系，研究了固化程度對環(huán)氧樹脂體系吸水性能的影響機理。實驗中，通過改變固化工藝，制備出厚度為200μm的不同固化程度的環(huán)氧樹脂膜。根據(jù)實時跟蹤紅外譜圖，紅外差譜，二維相關(guān)性紅外分析，表征了室溫下在環(huán)氧樹脂體

8、系吸水過程中的水分子的存在形式及擴散行為。結(jié)果表明，水在環(huán)氧樹脂體系內(nèi)以自由水和結(jié)合水兩種形式存在，而且先形成結(jié)合水，證明氫鍵的形成在環(huán)氧樹脂吸水中起重要作用。通過稱重法，研究了環(huán)氧樹脂體系的平衡吸水率和擴散系數(shù)。結(jié)果表明，隨著固化程度的增大，平衡吸水率和擴散系數(shù)均呈現(xiàn)增大趨勢。采用分子模擬方法，建立了含有1％水分子數(shù)的交聯(lián)環(huán)氧樹脂體系，進一步研究了氫鍵相互作用，水分子的擴散性能，和自由體積分布情況，模擬結(jié)果與實驗結(jié)果基本一致。同時，從

9、模擬結(jié)果看，雖然環(huán)氧樹脂中總自由體積隨著固化程度的增大而減小，而較大尺寸的自由體積所占比重隨固化程度的增大而增大，由此推斷較大尺寸的自由體積在環(huán)氧樹脂體系中水分子的擴散起決定性的因素。
　　最后，根據(jù)之前的研究結(jié)果，環(huán)氧樹脂的模量主要受范德華力和靜電力的影響，且環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料中界面間相互作用力對界面層及復(fù)合材料的性能有重要影響，我們決定合成與雙酚A型環(huán)氧樹脂有較強相互作用的七苯基POSS粒子，通過預(yù)反應(yīng)增大它在環(huán)氧體系的分散

10、性，考察這種POSS粒子的加入對環(huán)氧樹脂熱機械性能的影響。首先采用“頂點-蓋帽法”成功合成了七苯基乙烯基POSS，并依據(jù)巰基烯烴的點擊化學(xué)反應(yīng)先與固化劑PETMP預(yù)反應(yīng)，后通過巰基與環(huán)氧基團間的反應(yīng)制備出含不同質(zhì)量分數(shù)POSS的環(huán)氧固化物。采用DSC、TG和DMA分別對這些環(huán)氧固化物進行玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測試、耐熱性以及熱機械性能的分析。分析結(jié)果表明，POSS側(cè)基對環(huán)氧固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響較小。少量的POSS側(cè)基的加入就會極大的提