甲烷—二氧化碳重整鎳基催化劑的改性研究.pdf

1、鎳基催化劑對(duì)甲烷二氧化碳重整反應(yīng)有良好的催化活性，且鎳不是貴金屬，催化劑成本低廉，具有廣闊的應(yīng)用前景。但鎳基催化劑存在易積碳、易燒結(jié)等缺點(diǎn)，使用壽命短，極大地阻礙了其工業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程。
　　本文采用檸檬酸溶膠凝膠法制備鎂均勻分散于氧化鋁相的復(fù)合氧化物，通過(guò)對(duì)檸檬酸用量、陳化時(shí)間、凝膠化溫度等參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，得到了比表面積較高的復(fù)合氧化物載體。采用一步和多步等體積浸漬法，在鎂鋁復(fù)合氧化物載體上進(jìn)行鈰、硼的單一摻雜或共摻雜，制備不同的鎳基

2、催化劑。考察了鎂含量不同的載體、助劑種類(lèi)及摻雜量對(duì)鎳基催化劑催化甲烷二氧化碳重整反應(yīng)的影響。用掃描電鏡(SEM)表征了所得載體的表面結(jié)構(gòu);用掃描電子顯微鏡能譜儀(EDS)測(cè)定載體及催化劑中各元素的含量;用熱分析(TG-DSC)確定了復(fù)合氧化物前驅(qū)體的焙燒溫度及鎳基催化劑反應(yīng)后的積碳量;用X-射線衍射(XRD)對(duì)樣品的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析;使用BET比表面積測(cè)試法對(duì)載體和催化劑反應(yīng)前后的比表面積進(jìn)行了測(cè)定;用多功能吸附儀測(cè)定了催化劑的還原溫

3、度及鎳晶粒尺寸;用多功能催化評(píng)價(jià)裝置在線評(píng)價(jià)了催化劑的甲烷二氧化碳重整反應(yīng)活性。
　　結(jié)果表明:制備復(fù)合氧化物載體時(shí)，檸檬酸用量、溶膠陳化時(shí)間、凝膠化溫度、焙燒時(shí)間及溫度均能影響復(fù)合氧化物的比表面積。金屬原子與檸檬酸的摩爾比為20∶1、陳化時(shí)間為24h、凝膠化溫度50℃、800℃焙燒3h的優(yōu)化條件下，比表面積最高，可以達(dá)到113.8m2·g-1。以鋁鎂復(fù)合氧化物負(fù)載相同質(zhì)量的鎳，發(fā)現(xiàn)鎂含量增加可以提高催化劑的抗積碳性能，同時(shí)也會(huì)造

4、成載體比表面積減少。對(duì)鎳催化劑，在鈰的摻雜量約為16.6wt％時(shí)具有最佳抗積碳性能，催化劑在反應(yīng)16h后，積碳量為14.08％優(yōu)于其它摻雜量及未摻雜的催化劑。硼摻雜催化劑的最佳摻雜量為1.4wt％，其N(xiāo)i晶粒大小約5.2nm，反應(yīng)16h后為5.5nm，說(shuō)明硼可以提高催化劑活性成分的初始分散度和抗積碳性能;最佳硼摻雜量催化劑的積碳量較其它摻雜量樣品的少。用最高比表面積的載體制備了最佳鈰硼摻雜量的鎳基催化劑，該優(yōu)化催化劑在空速為22000m

5、l·gcat.-1·h-1，CH4∶CO2=1∶1，反應(yīng)溫度750℃，反應(yīng)壓力常壓時(shí)，其甲烷及二氧化碳初始轉(zhuǎn)化率分別為80.8％和91.5％，反應(yīng)10h后轉(zhuǎn)化率僅下降2％左右;同時(shí)反應(yīng)前后催化劑中Ni的粒徑分別為5.1nm和5.3nm;積碳量約為催化劑重量的9.7％，表現(xiàn)出優(yōu)良的抗積碳性能和抗燒結(jié)性能。
　　通過(guò)本研究得出如下結(jié)論，以鋁鎂復(fù)合氧化物為載體，采用一步等體積浸漬法進(jìn)行鈰、硼共摻雜制備鎳基重整催化劑，可以提高催化劑的活性

6、、抗積碳性能和穩(wěn)定性，并且制備工藝簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求低。檸檬酸溶膠凝膠法制取鎂鋁復(fù)合氧化物載體的優(yōu)化工藝參數(shù)為:金屬原子與檸檬酸的摩爾比為20∶1、陳化時(shí)間為24h、凝膠化溫度50℃、800℃焙燒3h;此時(shí)樣品的成分均勻、比表面積113.8m2·g-1。最適宜鈰摻雜量約為Ce/Ni=0.7，此時(shí)催化劑有最佳抗積碳性能，反應(yīng)16h后，催化劑的積碳量為14.08％;而對(duì)活性組分的抗燒結(jié)性能只有少量提升。摻雜硼不僅可以提高催化劑中活性組分的分散