甲烷二氧化碳重整催化劑的設計、構(gòu)建與性能研究.pdf

1、甲烷二氧化碳重整工藝對消除溫室氣體、合理利用工業(yè)尾氣資源和保護生態(tài)環(huán)境具有重要意義。本論文針對目前甲烷二氧化碳重整催化劑還存在的一些亟待解決的問題，開發(fā)新的催化體系，設計新的催化劑制備方法，對傳統(tǒng)催化劑進行重新探討等，為催化劑的設計及穩(wěn)定性提升提供借鑒。主要取得了如下研究結(jié)果:
　　(1)發(fā)現(xiàn)單金屬Mo2N以及雙金屬Ni3Mo3N和Co3Mo3N催化劑具有甲烷二氧化碳重整活性，三種催化劑均為反應活性相。相比于單金屬催化劑Mo2N，

2、雙金屬催化劑尤其是Co3Mo3N，表現(xiàn)出了更好的活性、穩(wěn)定性和抗氧化性。結(jié)合XPS、TPD、TPSR和反應速率等結(jié)果分析發(fā)現(xiàn)，加入第二金屬(Ni或Co)到Mo2N的間隙結(jié)構(gòu)中，構(gòu)建了原子水平接觸和分散的雙金屬催化體系，該體系既可以增強甲烷解離能力，又可改變雙金屬氮化物催化劑活性中心的化學環(huán)境，進而產(chǎn)生金屬間的協(xié)同作用;雙金屬氮化物的吸附中心轉(zhuǎn)移到了更高的溫度區(qū)間，可以在800℃反應條件下在催化劑表面上吸附更多的反應物分子，有利于提高催化

3、劑的反應活性。此外，催化性能最好的Co3Mo3N催化劑，協(xié)同作用最強，催化劑表面活性中心上大致相等的反應物吸附能力和活化程度有助于建立CH4和CO2的吸附消耗平衡，降低催化劑氧化和積炭可能性，從而提高穩(wěn)定性。經(jīng)過與目前文獻報道的催化劑進行比較，Co3Mo3N催化劑的催化性能較好，有一定開發(fā)前景。
　　(2)發(fā)現(xiàn)了一種利用載體相變誘導和活性金屬原子遷移效應制備高效、高穩(wěn)定性重整催化劑的新方法。選擇不同類型在高溫條件下可以直接發(fā)生晶型

4、轉(zhuǎn)變的氧化物或者復合氧化物，如TiO2、ZrO2以及CaSiO3等，以及高溫脫羥基發(fā)生相轉(zhuǎn)變的天然礦物高嶺土(Kaolinite)作為載體，制備高分散、強錨定的納米級鎳基催化劑。通過控制載體相變引起的結(jié)構(gòu)重排和活性組分的還原同步進行，一方面減小了活性金屬尺寸，提高了催化劑的金屬分散度，進而提高了催化劑的活性;另一方面增強了金屬載體相互作用，也即金屬在載體表面的錨定作用，提高了催化劑的高溫抗金屬遷移能力，從而提高了催化劑的穩(wěn)定性。此外，對

5、Ni/TiO2-TB催化劑活性組分不同負載量下該方法的有效性進行探究，發(fā)現(xiàn)在負載量為5％到13％之間時，新方法有效。而對于負載量低于3％或高于15％，新方法卻沒有表現(xiàn)出性能優(yōu)勢。
　　(3)研究了活性組分還原溫度對Ni/Al2O3催化劑運行穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)低的還原條件下活性組分分散度高，650℃還原催化劑可穩(wěn)定運行2000 h，這是目前該體系得到的最好結(jié)果。
　　(4)系統(tǒng)研究了鑭系元素氧化物(La、Ce、Pr、Nd和Sm