炭材料催化二氧化碳重整甲烷制合成氣.pdf

1、CO2和CH4是主要的溫室氣體，同時它們也是一種寶貴的資源。隨著全球變暖，CO2排放問題正在引起國際社會的關(guān)注。以氣化煤氣和焦?fàn)t煤氣為源頭的“雙氣頭”多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)，不僅可以產(chǎn)生人類必須的能源和化工產(chǎn)品，而且可以綜合提高能源的轉(zhuǎn)化效率，對環(huán)境溫和，是煤炭潔凈轉(zhuǎn)化高效利用和解決溫室氣體排放的重要途徑，在整個系統(tǒng)中，最關(guān)鍵的技術(shù)是焦?fàn)t煤氣(CH4)和氣化煤氣(CO2)重整轉(zhuǎn)化制合成氣，其中重整催化劑是重中之重。因此，開發(fā)新的催化劑材料并通過對其

2、改性，為工業(yè)化獲得廉價(jià)高活性催化劑，始終是材料科學(xué)和催化學(xué)科領(lǐng)域的熱點(diǎn)研究課題。
　　 炭材料因廉價(jià)、豐富的孔結(jié)構(gòu)和高的比表面積近年來受到了廣泛的關(guān)注。炭材料的種類眾多，結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)豐富，因而可以通過改性來改變炭材料的結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)的組成來調(diào)控催化劑的活性。同傳統(tǒng)的負(fù)載型催化劑相比較，炭材料種類的豐富性及性能的可變性，不僅為新型炭材料的制備提供了新的途徑，也為重整催化劑的開發(fā)提供了新的機(jī)會。本文通過實(shí)驗(yàn)研究、現(xiàn)代儀器分析和反應(yīng)機(jī)理

3、分析等對炭材料催化二氧化碳重整甲烷進(jìn)行了系統(tǒng)研究，考察了高溫炭材料的“催化”本質(zhì)、重整過程中產(chǎn)生的積炭以及壓力對重整轉(zhuǎn)化的影響；初步探討了重整反應(yīng)的機(jī)理和動力學(xué)，得到的主要結(jié)論如下：
　　 1、高溫炭材料對CO2-CH4重整反應(yīng)具有明顯的催化作用，催化的實(shí)質(zhì)在于：①炭催化劑表面含有豐富的含氧官能團(tuán)，含氧官能團(tuán)中含有活性的極性氧，極性氧具有較強(qiáng)的活性，可以以偶極作用力與甲烷的氫鍵的形式締合，促進(jìn)CH4和CO2的活化轉(zhuǎn)化；②過程發(fā)育

4、的比表面積和孔結(jié)構(gòu)有助于CH4和CO2的吸附和解離活化；③炭材料催化劑中的灰分的促進(jìn)作用；④炭材料含氧官能團(tuán)的活性氧、比表面、微孔和灰分的協(xié)同作用。
　　 2、在非催化條件下，CO2-CH4重整反應(yīng)主要是先進(jìn)行甲烷的裂解反應(yīng)，然后裂解產(chǎn)生的積炭和二氧化碳發(fā)生氣化反應(yīng)；在高溫炭材料催化條件下，CO2-CH4重整轉(zhuǎn)化反應(yīng)分為兩步：首先是甲烷和二氧化碳被活化；然后兩者發(fā)生反應(yīng)生成一氧化碳和氫。其中甲烷的活化是一個鏈反應(yīng)過程，其鏈引發(fā)是

5、關(guān)鍵步驟。即CH4與炭材料表面活性點(diǎn)發(fā)生碰撞獲得能量而活化。炭材料表面的活性點(diǎn)是表面的官能團(tuán)，其能降低CH4脫H的活化能。催化活性主要取決于含氧官能團(tuán)中氧的極性，所含氧物種的不同使其表面的電核性質(zhì)也不一致，從而使其表現(xiàn)出不同的催化性能。采用化學(xué)滴定和XPS分析證實(shí)了炭材料表面的酸酐和內(nèi)酯結(jié)構(gòu)是炭材料催化劑的主要活性中心。
　　 3、首次采用炭材料催化劑對焦?fàn)t煤氣-CO2重整進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)不同炭材料催化活性有所差別，但在不同炭材

6、料上作用下重整轉(zhuǎn)化表現(xiàn)出相同的趨勢：初始階段，催化活性逐漸下降，CH4轉(zhuǎn)化率明顯下降，CO2轉(zhuǎn)化率略有下降；穩(wěn)定階段，催化劑保持較好的活性和穩(wěn)定性，甲烷和二氧化碳轉(zhuǎn)化率基本恒定。提高重整反應(yīng)溫度和增加重整反應(yīng)停留時間，都可以提高重整反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，當(dāng)溫度從700℃升高到1050℃時，CH4轉(zhuǎn)化率從小于5％提高到97.3％；同時可以通過調(diào)節(jié)入口氣CH4/CO2的比來調(diào)節(jié)出口氣CO/H2比，以更好的滿足后續(xù)合成工業(yè)對原料氣的要求。長達(dá)600m

7、in壽命考察，催化劑未發(fā)現(xiàn)明顯失活，炭材料催化劑顯示出較好的催化活性和穩(wěn)定性。
　　 4、CO2-CH4重整過程中根據(jù)溫度的不同產(chǎn)生的積炭可分為兩類：易氣化炭Ⅰ(1000℃以下產(chǎn)生的積炭)和難氣化炭Ⅱ(1000℃以上產(chǎn)生的積炭)。易氣化炭Ⅰ易與CO2發(fā)生氣化反應(yīng)，難氣化炭Ⅱ趨于石墨化，活性較差，難與CO2發(fā)生氣化消炭反應(yīng)；由此可以通過控制重整反應(yīng)的溫度(低于1000℃)，進(jìn)行控制積炭的生成速率。
　　 5、根據(jù)Hume-

8、Rothery理論，采用具有面心立方晶格的兩種金屬對炭材料進(jìn)行改性，開發(fā)出了一種高活性和抗積碳的Cu-Co/炭材料催化劑；該催化劑降低了CH4和CO2活化重整反應(yīng)能壘，使CH4和CO2活化比單炭材料催化更容易(同樣轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)溫度降低200℃)。
　　 6、根據(jù)建立的傳熱傳質(zhì)模型，研制出了一種新型高溫高壓反應(yīng)器(1200℃，12MPa)，該反應(yīng)器具有高溫區(qū)不承壓，承壓區(qū)不高溫的特點(diǎn)。并在該反應(yīng)器上考察了壓力對CO2-CH4重整反

9、應(yīng)的影響，由于壓力效應(yīng)導(dǎo)致催化劑表面的甲烷解離脫H和CO2的吸附發(fā)生變化，進(jìn)而改變CHx*在炭材料上沉積速率，不利于炭材料催化劑的活性和穩(wěn)定性。
　　 7、炭催化劑能夠提供一種活性物質(zhì)，這種活性物質(zhì)能有效的改變二氧化碳重整甲烷反應(yīng)的歷程，從而改變二氧化碳重整甲烷反應(yīng)的活化能。在炭材料催化二氧化碳重整甲烷反應(yīng)體系內(nèi)同時發(fā)生甲烷裂解、二氧化碳?xì)饣投趸贾卣淄榉磻?yīng)；由平推流模型求得甲烷非催化和炭材料催化裂解的表觀活化能分別為15

10、4.02kJ/mol和56.42kJ/mol；重整過程中，CO2過量時，不僅產(chǎn)生的積碳被CO2氣化反應(yīng)消耗，而且部分炭材料在反應(yīng)過程中也被消耗，采用總包一級未反應(yīng)芯收縮模型對炭材料消耗動力學(xué)參數(shù)進(jìn)行了計(jì)算，得到CO2-炭催化劑氣化、甲烷裂解和CH4-CO2直接重整三者的活化能順序依次為：CO2-炭催化劑氣化>CH4-CO2重整>甲烷裂解。
　　 8、對經(jīng)典的Eley-Ridea(ER)和Langmuir-Hinshaelwood

11、(LH)兩種機(jī)理模型進(jìn)行了分析和比較，結(jié)合實(shí)驗(yàn)研究數(shù)據(jù)，提出了炭催化CO2-CH4重整的兩種反應(yīng)機(jī)制：1)開始階段CH4被O-M活化生成CHxO*，然后生成CO和H2；同時CO2被活化生成CO和O*。穩(wěn)定階段：CO2活化生成CO和O-M，CH4被O-M和*活化生成CHx*、OH-M和H*，然后生成H2O和H2。2)CH4和CO2同時被不同的活性物質(zhì)活化，活化后形成CHx*、CO-M和H*，然后快速生成產(chǎn)物。根據(jù)提出的機(jī)理，建立了動力學(xué)模