炭體系下二氧化碳重整甲烷試驗(yàn)研究及數(shù)值模擬.pdf

1、自工業(yè)革命以來(lái)，由于化石燃料的直接燃燒，人類向大氣中排入的二氧化碳等溫室氣體逐年增加，大氣的溫室效應(yīng)也隨之增強(qiáng)，已引起全球氣候變暖、海平面上升等一系列嚴(yán)重問(wèn)題，使人類生存空間受到了極大的威脅，提高能源利用率和保護(hù)環(huán)境引起了全世界各國(guó)的關(guān)注。以氣化煤氣與焦?fàn)t煤氣為核心的煤基多聯(lián)產(chǎn)能源系統(tǒng)，能夠聯(lián)產(chǎn)電能、液體燃料和化工產(chǎn)品，系統(tǒng)能源利用效率高，對(duì)環(huán)境影響小，是解決我國(guó)目前面臨的能源與環(huán)境問(wèn)題的重要途徑，在炭體系下將氣化煤氣中的二氧化碳重整焦

2、爐煤氣中的甲烷制取合成氣技術(shù)是其中的關(guān)鍵技術(shù)。本文通過(guò)熱力學(xué)特性分析、試驗(yàn)、固體結(jié)構(gòu)表征和數(shù)值模擬等手段對(duì)炭體系下二氧化碳重整甲烷制取合成氣行為進(jìn)行了系統(tǒng)研究，旨在獲得影響焦炭催化二氧化碳重整甲烷過(guò)程的關(guān)鍵因素，為今后的工業(yè)應(yīng)用提供設(shè)計(jì)和放大的部分依據(jù)。 為指導(dǎo)重整反應(yīng)試驗(yàn)裝置的設(shè)計(jì)和操作參數(shù)的選取，采用吉布斯(Gibbs)自由能最小化法建立了二氧化碳重整甲烷系統(tǒng)熱力學(xué)平衡計(jì)算模型，通過(guò)對(duì)平衡計(jì)算模型進(jìn)行敏感性分析，預(yù)測(cè)了不同

3、操作參數(shù)對(duì)重整反應(yīng)熱力學(xué)特性的影響。結(jié)果表明：重整系統(tǒng)中反應(yīng)溫度和壓力對(duì)重整反應(yīng)影響顯著，反應(yīng)溫度越高，CH4和CO2轉(zhuǎn)化率越高，并且在927℃時(shí)CH4和CO2轉(zhuǎn)化率就分別達(dá)到97.4％和98.9％：反應(yīng)壓力越大，CH4和CO2轉(zhuǎn)化率越低；重整反應(yīng)中加入O2時(shí)，將放熱的CH4氧化反應(yīng)與吸熱的CO2重整反應(yīng)相結(jié)合，可以使得反應(yīng)中放出的熱量等于吸收的熱量，實(shí)現(xiàn)自熱重整；并可在較寬的溫度范圍內(nèi)調(diào)節(jié)產(chǎn)物中CO和H2的比例。 在熱力學(xué)平

4、衡計(jì)算的基礎(chǔ)上，自行設(shè)計(jì)了小型重整反應(yīng)裝置，并在該裝置上進(jìn)行了炭體系下CH4和CO2重整制取合成氣的熱態(tài)試驗(yàn)，探討了不同煤種制得的焦炭和幾個(gè)關(guān)鍵參數(shù)(溫度、空速等)對(duì)反應(yīng)的影響。結(jié)果表明：不同煤種制得的焦炭在重整過(guò)程中催化活性有所差別，具有較高的比表面積和較低的灰分含量的焦炭催化活性相對(duì)較高；但是反應(yīng)氣在不同焦炭上的轉(zhuǎn)化表現(xiàn)出相近的行為，初始轉(zhuǎn)化率比較高，然后降低至一個(gè)平穩(wěn)的階段；對(duì)其中一個(gè)樣品長(zhǎng)達(dá)1800min的考查中，未發(fā)現(xiàn)明顯失活

5、。選擇焦炭粒徑在0.53mm以下，空速在5600ml/(h·g)左右進(jìn)行重整反應(yīng)動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)比較合適。 為了進(jìn)一步探討炭體系下CH4和CO2重整反應(yīng)的歷程，在熱重分析儀上研究了不同反應(yīng)氣氛下焦炭的熱重特性，并且利用掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)等現(xiàn)代分析手段對(duì)熱重試驗(yàn)前后焦炭進(jìn)行表征。研究結(jié)果表明：在重整反應(yīng)過(guò)程中，CH4和CO2之間的重整反應(yīng)是主反應(yīng)，二氧化碳的還原反應(yīng)(Boudouard反應(yīng))和甲烷裂解反應(yīng)是副反應(yīng)

6、。經(jīng)歷重整反應(yīng)后焦炭表面的邊緣炭消失，焦炭結(jié)構(gòu)的有序化降低，焦樣表面的C—O、C-H、C—C等官能團(tuán)增加。 在經(jīng)典的Eley—Rideal和Langmuir-Hinshelwood兩種異相催化反應(yīng)機(jī)理模型中，結(jié)合本文試驗(yàn)結(jié)果提出Langmuir-Hinshelwood機(jī)理適合描述炭體系下CH4和CO2的重整反應(yīng)，并且利用數(shù)理統(tǒng)計(jì)分析的方法，選擇了與本文試驗(yàn)結(jié)果比較吻合的動(dòng)力學(xué)模型。 為了進(jìn)一步探索提高焦炭催化活性的途

7、徑，在煤炭化過(guò)程中分別加入MgO和CaO制得改性焦炭，試驗(yàn)結(jié)果表明：900℃時(shí)，在分別利用5％MgO和5％CaO改性的焦炭作用下，CO2轉(zhuǎn)化率分別為54.57％和57.95％，而在未改性焦炭作用下CO2轉(zhuǎn)化率為41.55％。利用MgO和CaO制得的改性焦炭，催化活性高于未改性焦炭。在反應(yīng)氣轉(zhuǎn)化率相同的情況下，改性焦炭可以降低重整反應(yīng)溫度，減少能源消耗。對(duì)CaO制得的改性焦炭進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)煤炭化時(shí)加入的CaO含量在25％以內(nèi)時(shí)，重整反

8、應(yīng)中CH4和CO2轉(zhuǎn)化率隨CaO含量增加而增大；CaO添加到煤中炭化后能使焦炭的微晶結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化，XRD峰變寬變低，微晶的排列有序性趨于變壞，這種作用也是引起焦炭催化活性變化的一個(gè)主要原因。 在不受兩相流第二相體積份額大小影響的歐拉雙流體模型的基礎(chǔ)上，結(jié)合多個(gè)異相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，建立了包含傳熱、傳質(zhì)、化學(xué)反應(yīng)在內(nèi)的炭體系下二氧化碳重整甲烷反應(yīng)器三維數(shù)學(xué)模型。利用該模型對(duì)φ12mm實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器進(jìn)行了三維數(shù)值模擬，得到了重