可降解PLA-PBT共聚酯的合成與改性.pdf

1、20世紀合成高分子材料的問世及其快速發(fā)展極大地改善了人類生活,但同時大量塑料廢棄物也造成了嚴重的環(huán)境污染。近年來隨著人類環(huán)保意識的增強,可降解高分子材料的研究與開發(fā)越來越引起人們的高度重視。脂肪族聚酯由于具有良好的生物降解性能已成為可降解高分子材料領(lǐng)域研發(fā)的熱點,然而較差的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能以及較高的生產(chǎn)成本制約了其進一步發(fā)展。芳香族聚酯雖不具備生物降解性能,卻具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能。因此,結(jié)合脂肪族聚酯和芳香族聚酯各自優(yōu)點,設(shè)計

2、、合成新型可降解脂肪族-芳香族共聚酯材料已成為人們關(guān)注重點。在此背景下,本論文主要開展了兩大部分的研究工作:第一部分為可降解脂肪族-芳香族共聚酯的合成及性能研究;第二部分則采用納米粒子雜化的方法對可降解脂肪族-芳香族共聚酯進行改性。在第一部分工作中,首先以對苯二甲酸(TPA)、1,4-丁二醇(BDO)和乳酸低聚體(OLLA)為原料,采用經(jīng)濟性和環(huán)保性更佳的直接酯化熔融縮聚法合成了一系列具有不同組成配比的可降解脂肪族-芳香族共聚酯(PBT

3、L)。通過NMR、FT-IR、DSC、TG、XRD、DMA等手段對其結(jié)構(gòu)與性能進行了表征,研究發(fā)現(xiàn)共聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱穩(wěn)定性以及力學(xué)性能隨著共聚酯中脂肪族乳酸組分含量的減少而逐步增加。共聚酯的降解實驗表明,乳酸鏈段的引入賦予共聚酯良好的降解性能,且該材料的降解性能可通過調(diào)節(jié)共聚酯中乳酸的含量而方便地調(diào)控。其次,為了進一步提高可降解共聚酯的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能,在TPA、BDO和OLLA共聚反應(yīng)基礎(chǔ)上添加共聚組分剛性二元醇環(huán)已烷二甲醇

4、(CHDM),通過直接熔融縮聚反應(yīng)合成了一系列具有不同CHDM含量的可降解脂肪族-芳香族共聚酯(PBCTL),并對其結(jié)構(gòu)與性能進行了表征。研究發(fā)現(xiàn)CHDM的反應(yīng)活性比BDO高,當(dāng)CHDM含量為5 mo1％時,產(chǎn)物的重均分子量高達89400 g/mol。CHDM剛性環(huán)結(jié)構(gòu)的引引入能有效地提高共聚酯的熱性能和力學(xué)性能,當(dāng)CHDM含量由0 mmo1%增加至5 mo1%時,共聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、初始分解溫度以及拉伸強度分別由26.9℃,282

5、.5℃和6.4 MPa大幅提升至36.2℃,309.7℃和19 MPa。第三,為了進一步改善共聚酯的降解性能,在TPA、BDO和OLLA共聚反應(yīng)基礎(chǔ)上加入親水性二元醇聚乙二醇(PEG),采用熔融縮聚反應(yīng)合成了一系列具有不同PEG分子量和含量的可降解脂肪族-芳香族共聚酯(PBTLG),并對其結(jié)構(gòu)與性能進行了表征。研究發(fā)現(xiàn)柔性PEG的加入降低了反應(yīng)體系粘度,促進了縮聚反應(yīng)充分進行,最終得到重均分子量高達177000 g/mol的可降解共聚酯

6、材料。吸水率和水接觸角測試表明PEG親水鏈段的引引入極大地改善了共聚酯的親水性,進而顯著地提高了共聚酯的降解性能,其中PBTLG1000-1.0在60℃的PBS溶液中降解40天質(zhì)量損失達39%。在第二部分工作中,首先采用Si02作為納米粒子源,在TPA、BDO和OLLA共聚反應(yīng)基礎(chǔ)上,通過原位熔融縮聚反應(yīng)將Si02納米粒子引入到聚合物中制備得到一類含Si02粒子的可降解脂肪族-芳香族共聚酯納米復(fù)合材料,并對其結(jié)構(gòu)與性能以及粒子形貌進行了

7、表征。研究發(fā)現(xiàn)在縮聚反應(yīng)過程中,Si02粒子表面的硅羥基與反應(yīng)生成的共聚酯發(fā)生原位縮合反應(yīng),使Si02粒子表面接枝上共聚酯分子鏈。Si02粒子表面的聚合物鏈不僅有效地阻礙納米粒子自身的團聚使其均勻分散,同時增強Si02無機相與共聚酯基體有機相的界面粘合力,大幅提高了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能。水降解實驗表明,Si02粒子的存在未對復(fù)合材料的降解性能產(chǎn)生顯著影響。其次,從分子設(shè)計出發(fā),以氨基POSS化合物(AI-POSS)和羥乙基丙烯酸

8、酯(HEA)為原料,采用Michael加成反應(yīng)合成了一種新型雙官能團POSS化合物(BH-POSS),并在TPA、BDO和OLLA共聚反應(yīng)基礎(chǔ)上,通過原位共縮聚將BH-POSS和另外兩種POSS化合物(AI-POSS與PEG-POSS)引引入到聚合物中制備得到一類含POSS籠形結(jié)構(gòu)的可降解脂肪族-芳香族共聚酯納米雜化復(fù)合材料,同時對其結(jié)構(gòu)與性能以及POSS粒子分散狀況進行了表征。研究發(fā)現(xiàn)AI-POSS物理分散在復(fù)合材料基體中但發(fā)生明顯的