輔酶NADH模型物反應(yīng)機(jī)理的研究及其在有機(jī)合成中的應(yīng)用.pdf

1、本論文研究了：(1)輔酶NADH模型物和活化烯烴氧化還原反應(yīng)的機(jī)理，并運(yùn)用Pross-Shaik構(gòu)型混合模型(Configuration Mixing Model)分析了這些反應(yīng)的機(jī)理；(2)用輔酶NAD<'+>/NADH模型物催化氧化一級(jí)和二級(jí)芐醇，還原α，β-環(huán)氧酮。 在本實(shí)驗(yàn)室以前的工作基礎(chǔ)上，利用氧作為自由基捕獲劑，在1-芐基-1，4-二氫煙酰胺(BNAH)和1，1-二(對(duì)位取代苯基)-2,2-二硝基乙烯(DArDN)

2、有氧條件下的暗反應(yīng)中，同時(shí)得到了DArDN的氧化產(chǎn)物和還原產(chǎn)物，說(shuō)明反應(yīng)經(jīng)歷了一種介于電子轉(zhuǎn)移機(jī)理和負(fù)氫轉(zhuǎn)移機(jī)理之間的部分協(xié)同轉(zhuǎn)移的過(guò)渡態(tài)，并根據(jù)氧化產(chǎn)物和還原產(chǎn)物的相對(duì)比例來(lái)定量地分析協(xié)同的程度，確立了中間機(jī)理的存在。 本課題組之前報(bào)道了苯亞甲基丙二腈(BM)在室溫下不能被BNAH所還原，本論文將反應(yīng)底物中的苯基換成吡啶基之后，在同樣的實(shí)驗(yàn)條件下，反應(yīng)可以比較順利的進(jìn)行。此結(jié)果是由于吡啶環(huán)上的氮原子具有較碳更大的電負(fù)性，因而有

3、利于電子的轉(zhuǎn)移，使反應(yīng)得以進(jìn)行。我們也把反應(yīng)的底物進(jìn)行了拓展，對(duì)反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了研究，找到了更多的證據(jù)說(shuō)明了部分協(xié)同的電子轉(zhuǎn)移和氫原子轉(zhuǎn)移機(jī)理是存在的。 文獻(xiàn)中對(duì)輔酶NADH模型物的反應(yīng)機(jī)理長(zhǎng)期以來(lái)存在著爭(zhēng)執(zhí)，一般是將電子轉(zhuǎn)移機(jī)理同極性機(jī)理分開，很少關(guān)注兩者之間的聯(lián)系。我們通過(guò)四種輔酶NADH的模型物分別與兩種活化烯烴的反應(yīng)來(lái)探究?jī)煞N機(jī)理之間的聯(lián)系，與Pross-Shaik理論預(yù)測(cè)的結(jié)果一致。在我們所研究的反應(yīng)中，電子轉(zhuǎn)移機(jī)理-