單、多活性中心類型催化劑及丙烯聚合動(dòng)力學(xué).pdf

1、在烯烴聚合催化劑研究中，催化機(jī)理及聚合動(dòng)力學(xué)是主要的研究?jī)?nèi)容。這兩方面的研究成果不僅可用來(lái)指導(dǎo)烯烴聚合工程放大，而且為新型高效催化劑開發(fā)奠定理論基礎(chǔ)。對(duì)于Z—N多活性中心類型催化劑而言，聚合動(dòng)力學(xué)研究集中在聚合過(guò)程建模及解析上。就單活性中心類型催化劑而言，由于相關(guān)聚合機(jī)理并不清晰，聚合動(dòng)力學(xué)研究目的是為聚合機(jī)理提供佐證，并在此基礎(chǔ)上，改進(jìn)催化劑的催化效果。 本工作選擇國(guó)內(nèi)自主開發(fā)的CS—1型聚丙烯催化劑(多活性中心類型催化劑)及

2、本實(shí)驗(yàn)室開發(fā)的鐵系催化劑(單活性中心類型催化劑)為研究對(duì)象，采用包括Monte Carlo模擬方法在內(nèi)的聚合動(dòng)力學(xué)研究手段進(jìn)行動(dòng)力學(xué)評(píng)價(jià)，分析聚合機(jī)理。 首先，合成鐵系丙烯聚合催化劑(傳統(tǒng)鐵系催化劑及新型樹枝狀分子鐵系催化劑)，考察溫度、催化劑組成配比、催化劑濃度等因素對(duì)丙烯聚合動(dòng)力學(xué)的影響。研究結(jié)果表明，溫度對(duì)聚合活性影響最大，催化劑活性隨著溫度升高急劇衰減，催化劑濃度相比較則影響作用較弱。對(duì)于樹枝狀分子催化劑，本文關(guān)注配體位

3、阻對(duì)聚丙烯分子量的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，第一代鐵系催化劑對(duì)聚合產(chǎn)物分子量提升并不明顯，而第二代樹枝狀分子催化劑則將聚丙烯數(shù)均分子量提高到13184，說(shuō)明芳香環(huán)上取代基的大小對(duì)丙烯聚合行為的具有明顯的影響。基于這種發(fā)現(xiàn)，在歸納相關(guān)文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，通過(guò)對(duì)丙烯聚合過(guò)程中低分子量產(chǎn)物的NMR分析，初步提出了伴隨“實(shí)時(shí)異構(gòu)化作用”及“鏈行走行為”的樹枝狀分子鐵系催化劑丙烯聚合機(jī)理。 其次，對(duì)CS—1型聚丙烯催化劑進(jìn)行了完整的動(dòng)力學(xué)評(píng)價(jià)。通過(guò)單

4、因素實(shí)驗(yàn)考核，闡明了催化劑濃度、助催化劑濃度、外給電子體濃度，溫度、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)聚合活性、產(chǎn)物分子量及其分布、聚丙烯等規(guī)度及密度等性質(zhì)的影響規(guī)律。結(jié)果表明，各個(gè)因素對(duì)動(dòng)力學(xué)行為都有著不同的影響，其中溫度依然是聚合過(guò)程最敏感的影響因素，原料濃度主要影響聚合活性，聚合產(chǎn)物宏觀性質(zhì)隨時(shí)間有不同變化，同時(shí)得到了聚合速率隨時(shí)間的衰減曲線。在聚合實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，建立了多活性中心類型丙烯聚合體系動(dòng)力學(xué)模型，通過(guò)對(duì)聚丙烯產(chǎn)物的GPC解析及數(shù)值擬合，可

5、以得到：5個(gè)動(dòng)力學(xué)活性中心上的各個(gè)鏈反應(yīng)參數(shù)；聚合活性與時(shí)間的關(guān)聯(lián)模型；聚丙烯分子量隨時(shí)間的變化關(guān)系式。經(jīng)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較證明該模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合較好。 第三，鑒于仿真模擬日益成為聚合反應(yīng)工程的重要組成部分，本文最后就CS—1型聚丙烯催化劑催化的丙烯聚合動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了Monte Carlo模擬。模擬結(jié)果表明：(1)在陰離子配位聚合中，聚合產(chǎn)物分子量能夠很快達(dá)到某個(gè)穩(wěn)定值，不再隨時(shí)間增加而增大；(2)具有不同鏈反應(yīng)速率常數(shù)的活性位衰減