無定形磷酸鈣為前驅體的羥基磷灰石成核動力學.pdf

1、生物礦化材料如脊椎動物的骨骼、牙齒，軟體動物的外殼等具有優(yōu)異的力學性能，因而是生物仿生材料制備的熱點之一。但是目前為止，人工合成的類骨、類牙以及仿制貝殼類材料，與真正的生物礦化材料在結構、性質和功能上具有巨大的差別。究其原因在于，人工合成材料不具備特殊的多級有序結構。因此，通過對生物礦化過程與礦化機制的研究，不僅能夠實現對高級無機復合材料的制備，還能有助于深入了解骨和牙的修復問題。
　　近年來生物礦化研究表明，自然界中的生物體多是

2、以無定形相為前驅體，通過進一步相變以形成具有特殊結構和功能的礦物。因此無定形前驅體的形成和相轉化機制是當前生物礦化研究的重要內容。本論文研究了無定形磷酸鈣(ACP)為前驅體的羥基磷灰石(HAP)成核動力學過程。首先，在模擬體液(SBF)環(huán)境中，建立了ACP為前驅體的HAP成核動力學模型;接著以該模型為基礎，研究了ACP表面修飾、ACP聚集形態(tài)以及pH耐HAP成核過程的調控。全文共分為六章:
　　第一章簡要介紹了生物礦化基本知識，包

3、括生物礦物種類及生物礦化過程;接著全面闡述了生物礦化中的結晶原理，包括經典和非經典結晶理論，并討論了無定形為前驅體的相轉變過程。基于以上認識，總結了經典結晶理論面臨的挑戰(zhàn)，引出了本論文的研究內容。
　　第二章在一系列不同溫度，不同過飽和度的模擬體液(SBF)中，去獲得礦化動力學數據（誘導時間，ti）。結果發(fā)現這些動力學數據用經典結晶理論(CNT)是難以解釋的。通過進一步表征證實，體系中存在無定形前驅體(ACP)。而無定形為前驅體的

4、晶體生長過程與CNT著很大不同。因此建立了以ACP為前驅體的HAP成核動力學模型。該模型表明，ACP的量和溶液中自由鈣離子活度是控制HAP成核的關鍵。另外該模型也說明HAP的成核發(fā)生于ACP-水溶液界面。這一研究有助于深入了解生物礦化過程與生物礦化機制，對如何調控生物礦化結晶速率和結晶途徑提供了理論指導。
　　第三章研究了ACP表面修飾對HAP成核速率的調控。在本章中通過不同方式引入聚合物添加劑(如PAAs，pAsp和pGlu)，

5、發(fā)現聚合物添加劑可以吸附于ACP表面或者包裹于ACP內部。通過進一步的動力學曲線發(fā)現，只有當聚合物添加劑吸附于ACP表面時，才能影響HAP的成核速率。而從第二章可知，ACP-水溶液界面是HAP成核的關鍵，因此通過對ACP的表面修飾便可以調控HAP成核速率。故實驗結果與動力學模型相一致。
　　第四章研究了ACP聚集形態(tài)對HAP成核動力學的調控。根據建立的礦化動力學模型可知，結晶是從ACP的表面開始。那么對ACP聚集形態(tài)的控制便可以增

6、加ACP的有效比表面積，進而促進HAP成核。雖然通過添加一些有機分子可以得到分散性良好的ACP納米顆粒。但是這些有機分子本身就會影響HAP成核速率，因而無法確認HAP成核速率的變化是由于ACP聚集形態(tài)變化引起還是添加劑分子引起。在本章中，考慮到膠原分子能夠自組裝成膠原纖維，并且在礦化過程中對ACP的表面沒有修飾作用。因此我們采用膠原纖維來控制ACP的聚集形態(tài)。研究發(fā)現，膠原纖維能夠阻止早期ACP納米顆粒的團聚，因而增加ACP的有效比表面

7、積。但是ACP在聚集狀態(tài)下，膠原纖維對HAP的成核速率幾乎沒有影響。這一結果一方面說明控制ACP的聚集形態(tài)可以調控HAP成核速率，另外也表明膠原纖維在礦化過程中僅僅是一個惰性基質。
　　第五章研究了不同初始pH值是如何調控ACP為前驅體的HAP成核動力學過程。發(fā)現在低pH條件下（即低過飽度），HAP的成核速率反而更快，這與經典結晶理論(CNT)相矛盾。由于經典結晶理論認為，生物礦物晶體是由溶液中原子、分子或離子直接生長得到的，因此

8、該理論不能夠直接用于研究無定形為前驅體的成核過程。故利用第二章建立的ACP為前驅體的HAP成核動力學模型，成功解釋了這一矛盾現象。發(fā)現pH對HAP成核動力學的調控，實質是對溶液中自由鈣離子的調控。該工作從動力學角度有力地說明了，以ACP為前驅體的結晶過程與傳統晶體生長方式大為不同，同時說明該模型在不同pH下依然適用。
　　第六章總結了無定形磷酸鈣(ACP)為前驅體的羥基磷灰石(HAP)成核動力學，以及如何調控HAP成核過程（ACP