基于水滑石納米材料增敏的過氧亞硝酸體系化學(xué)發(fā)光行為研究.pdf

1、過氧亞硝酸分子中具有含氮活性氧，能與生物體內(nèi)的蛋白、DNA和酶等發(fā)生作用，給人們的健康造成嚴(yán)重危害。因此，基于過氧亞硝酸參與的化學(xué)反應(yīng)，開發(fā)靈敏的、高選擇性的分析方法檢測(cè)生物樣品是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)之一。過氧亞硝酸異構(gòu)化為硝酸的過程中產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光，這種光信號(hào)十分微弱很難被檢測(cè)到。水滑石作為一種綠色環(huán)保的層狀功能性材料，以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)以及主體層板和層間陰離子的可調(diào)變性等特性而被廣泛應(yīng)用。本文把水滑石納米材料引入到過氧亞硝酸化學(xué)反應(yīng)中，建立了水

2、滑石-過氧亞硝酸化學(xué)發(fā)光新體系，極大地增強(qiáng)了體系的化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度。主要研究了影響體系化學(xué)發(fā)光行為的各種因素，探討了化學(xué)發(fā)光反應(yīng)機(jī)理。利用流動(dòng)注射化學(xué)發(fā)光分析技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了生物樣品中微量組分的高選擇性和高靈敏度的測(cè)定，拓展了過氧亞硝酸和水滑石在化學(xué)發(fā)光領(lǐng)域的應(yīng)用。本研究主要內(nèi)容包括：
　　⑴基于鎂鋁碳酸根水滑石-過氧亞硝酸化學(xué)發(fā)光體系，開發(fā)了一種檢測(cè)商品果汁飲料中維生素C的化學(xué)發(fā)光型探針。研究表明，鎂鋁碳酸根水滑石可以顯著增敏過氧亞硝酸

3、化學(xué)發(fā)光體系，與傳統(tǒng)的碳酸根增敏效果相比，增敏倍數(shù)可達(dá)十倍以上。詳細(xì)考察了水滑石制備條件（鎂鋁比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間）和化學(xué)發(fā)光反應(yīng)體系組成（水滑石濃度、鹽酸濃度、過氧化氫濃度、亞硝酸鈉濃度、流速）對(duì)體系化學(xué)發(fā)光信號(hào)的影響。推測(cè)水滑石可能的增敏機(jī)理是，過氧亞硝酸在堿性介質(zhì)中生成過氧亞硝酸根離子，通過靜電作用吸附在帶正電的水滑石層板上被富集，與層板間的碳酸根離子發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生更多的碳酸氫根自由基，兩個(gè)碳酸氫根自由基分子相互偶聯(lián)分解發(fā)出較強(qiáng)

4、的光信號(hào)。利用維生素C可以抑制該體系的化學(xué)發(fā)光，建立了檢測(cè)商品果汁飲料中維生素C含量的方法。該方法的檢測(cè)范圍為5×10-9～5×10-6mol·L-1，線性相關(guān)系數(shù)r為0.9983，檢出限為5×10-10 mol·L-1（S/N=3）。
　?、苹跓晒馑匚降逆V鋁碳酸根水滑石-過氧亞硝酸體系構(gòu)筑了化學(xué)發(fā)光能量轉(zhuǎn)移型流通池，應(yīng)用于測(cè)定香腸中亞硝酸鈉的含量。將吸附了熒光素的鎂鋁碳酸根水滑石填充到石英管中設(shè)計(jì)成流通池，接入流動(dòng)注射裝置中

5、，過氧亞硝酸流過流通池，熒光素作為鎂鋁碳酸根水滑石-過氧亞硝酸體系的化學(xué)發(fā)光能量轉(zhuǎn)移接受體，能夠強(qiáng)烈地增強(qiáng)過氧亞硝酸化學(xué)發(fā)光信號(hào)。系統(tǒng)考察了水滑石合成方法和層板電荷密度對(duì)發(fā)光強(qiáng)度的影響，采用熒光成像分析、偏振熒光光譜、拉曼光譜、熒光壽命和量子產(chǎn)率分析等表征方法研究了體系的化學(xué)發(fā)光行為和水滑石層板上吸附的熒光素分子的排布情況，推測(cè)了熒光素吸附的碳酸根水滑石增敏過氧亞硝酸化學(xué)發(fā)光的機(jī)理。熒光素分子均勻牢固的吸附在水滑石表面并呈現(xiàn)有序排列，這

6、種有序排列可以有效抑制熒光素分子間的π-π堆積，減小聚集型熒光猝滅現(xiàn)象的發(fā)生，有利于提高熒光素分子的熒光壽命、量子產(chǎn)率和化學(xué)發(fā)光能量轉(zhuǎn)移的效率。另外，鈣黃綠素吸附的水滑石顯著增敏N-溴代琥珀酰亞胺-亞硫酸鈉體系，說明可以將其開發(fā)成一種通用型化學(xué)發(fā)光能量轉(zhuǎn)移型流通池。該化學(xué)發(fā)光流通池裝置具有重現(xiàn)性好和使用壽命長(zhǎng)的特點(diǎn)。
　?、腔阝}黃綠素吸附的十二烷基磺酸鈉(SDS)插層水滑石納米材料，開發(fā)了一種高選擇性檢測(cè)過氧亞硝酸鹽的化學(xué)發(fā)光型

7、探針。將鈣黃綠素吸附的十二烷基磺酸鈉插層水滑石的酸化溶液加入到過氧亞硝酸體系中，得到一個(gè)很強(qiáng)的化學(xué)發(fā)光信號(hào)。采用熒光光譜、化學(xué)發(fā)光光譜、紫外吸收光譜和自由基捕獲劑等表征方法，深入探討了鈣黃綠素和激發(fā)態(tài)的過氧亞硝酸之間的化學(xué)發(fā)光共振能量轉(zhuǎn)移過程。在強(qiáng)酸環(huán)境中水滑石層板溶解，得到了有序排布的鈣黃綠素@SDS溶液。以水滑石為模板使鈣黃綠素分子形成有序排列的空間結(jié)構(gòu)，提高了鈣黃綠素的化學(xué)發(fā)光能量轉(zhuǎn)移效率，從而增強(qiáng)了該探針的靈敏度，同時(shí)提高了該探