親水型和疏水型離子液體的制備及電化學(xué)應(yīng)用研究.pdf

1、離子液體(Ionic liquids)是由有機(jī)陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)或有機(jī)陰離子組成的、在室溫或近于室溫下呈液態(tài)的鹽類，也稱為低溫熔融鹽。離子液體是近10年來(lái)在綠色化學(xué)的框架下發(fā)展起來(lái)的全新的介質(zhì)和軟功能材料，具有不揮發(fā)、液程寬、溶解強(qiáng)、可調(diào)節(jié)、電導(dǎo)率高和電化學(xué)窗口寬等特點(diǎn)，誘人的工業(yè)應(yīng)用前景成為其發(fā)展的主要推動(dòng)力。本文以離子液體合成和應(yīng)用為研究課題，設(shè)計(jì)并合成了“目標(biāo)專一化”的親水型和疏水型離子液體，測(cè)定了其物理化學(xué)性質(zhì)，對(duì)其在鋰離子二次電池和

2、金屬材料的電化學(xué)沉積方面的應(yīng)用進(jìn)行了研究。
　　 本文首先用直接合成法通過(guò)季銨化反應(yīng)一步合成了N'-乙基-N-甲基咪唑溴鹽([EMIm]Br)、N'-丙基-N-甲基咪唑溴鹽([PMIm]Br)、N'-丁基-N-甲基咪唑溴鹽([BMIm]Br)、N-(2-羥乙基)-N'-甲基咪唑氯鹽([HEMIm]Cl)、N-丁基吡啶溴鹽([BPy]Br)等5種陰離子為鹵離子的咪唑類和吡啶類離子液體中間體，并用1HNMR和13CNMR對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行了

3、表征，合成的5個(gè)中間體與預(yù)期結(jié)構(gòu)相符。使用乙腈作溶劑通過(guò)溶液培養(yǎng)法得到[BPy]Br的單晶，x-衍射分析證明該晶體屬于正交體系。
　　 以離子液體中間體和四氟硼酸鈉為原料，用離子交換法通過(guò)置換反應(yīng)一步合成了N'-乙基-N-甲基咪唑四氟硼酸鹽([EMIm]BF4)、N'-丙基-N-甲基咪唑四氟硼酸鹽([PMIm]BF4)、N'-丁基-N-甲基-咪唑四氟硼酸鹽([BMIm]BF4)、N-(2-羥乙基)-N'-甲基咪唑四氟硼酸鹽([E

4、HMIm]BF4)、N-丁基吡啶四氟硼酸鹽([BPy]BF4)等5種陰離子為四氟硼酸的親水型離子液體；以離子液體中間體和六氟磷酸鉀為原料，通過(guò)置換反應(yīng)合成了N'-乙基-N-甲基咪唑六氟磷酸鹽([EMIm]PF6)、N'－丙基-N-甲基咪唑六氟磷酸鹽([PMIm]PF6)、N'-丁基-N-甲基咪唑六氟磷酸鹽([BMIm]PF6)、N-(2-羥乙基)-N'-甲基咪唑六氟磷酸鹽([EHMIm]PF6)、N-丁基吡啶六氟磷酸鹽([BPy]PF6

5、)等5種陰離子為六氟磷酸的疏水型離子液體，并用1HNMR對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行了表征，證明得到預(yù)期結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。
　　 測(cè)試了兩種離子液體[EMIm]BF4和[BMIm]BF4的熱穩(wěn)定性、粘度、電導(dǎo)率和電化學(xué)窗口等物理和電化學(xué)性質(zhì)。[EMIm]BF4的差熱掃描曲線說(shuō)明了其玻璃化溫度、結(jié)晶溫度和熔點(diǎn)分別為-96℃、-60℃和7℃。而[BMIm]BF4不存在結(jié)晶溫度，它的玻璃化溫度在-92℃。離子液體的粘度隨著溫度的升高明顯下降，而鋰鹽的加入又使

6、之大幅升高。電導(dǎo)率隨溫度地升高而上升，隨鋰鹽的加入而下降。
　　 以銀絲作為參比電極，在鉑電極上進(jìn)行的線性伏安掃描曲線(50mV/s)說(shuō)明了電化學(xué)窗口都在4.3V左右。從循環(huán)耐久性的觀點(diǎn)來(lái)說(shuō)，這兩個(gè)離子液體不能用于直接使用石墨作為陰極的鋰離子電池。通過(guò)在離子液體中加入了VC添加劑，以在石墨電極表面形成固體電解質(zhì)界面(SEI)膜，以防止電解質(zhì)被還原。
　　 使用商品鈷酸鋰(LiCoO2)和中間相碳微球(CMS)分別作為正、

7、負(fù)極材料，在兩種離子液體[EMIm]BF4和[BMIm]BF4中分別加入1mol/L LiPF6和5wt％的VC作為電解質(zhì)制備了實(shí)驗(yàn)電池。在C/15的充放電速率下，[EMIm]BF4電池循環(huán)的庫(kù)侖效率都在90％以上，50個(gè)循環(huán)后放電容量為91mAh/g，說(shuō)明了[EMIm]BF4電池有穩(wěn)定循環(huán)能力。[BMIm]BF4電池的充放電容量下降較快。[EMIm]BF4電池的電池容量C/5時(shí)只有C/15時(shí)的80％。γ-丁內(nèi)酯可以提高離子液體實(shí)驗(yàn)電池

8、的充放電容量。
　　 以[EMIm]BF4為溶劑，在25℃時(shí)用線性伏安掃描法(LSV)研究了Sn(Ⅱ)、Sb(Ⅲ)在[EMIm]BF4中電化學(xué)還原行為，并做了相應(yīng)電化學(xué)參數(shù)的計(jì)算，并用SEM和EDS對(duì)電沉積產(chǎn)物進(jìn)行分析。結(jié)果表明，Sn(Ⅱ)和Sb(Ⅲ)在25℃的[EMIm]BF4離子液體中的電化學(xué)還原不可逆。在25℃的[EMIm]BF4離子液體中，Sn(Ⅱ)還原的傳遞系數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)大于Sn(Ⅱ)在AlCl3-[EMIm]Cl離子

9、液體中的值，說(shuō)明Sn(Ⅱ)離子在[EMIm]BF4離子液體中的存在形式較AlCl3-[EMIm]Cl離子液體()單；而Sb(Ⅲ)還原的傳遞系數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)介于酸堿AlCl3-[EMIm]Cl離子液體中Sb(Ⅲ)的值之間，說(shuō)明Sb(Ⅲ)在[EMIm]BF4中的離子形式較酸性離子液體中復(fù)雜而比堿性離子液體中簡(jiǎn)單。SEM-EDS分析顯示，錫、銻在[EMIm]BF4離子液體中可以被同時(shí)沉積于鉑電極表面，說(shuō)明在[EMIm]BF4離子液體中制備Sn-