多組分聚合物體系相分離動(dòng)力學(xué)的研究.pdf

1、相對(duì)于兩嵌段共聚高分子，三嵌段共聚高分子能夠形成更豐富而復(fù)雜的有序微相結(jié)構(gòu)，這些有序的微相結(jié)構(gòu)不僅可以用作納米制備的模板而且它們本身也可以作為納米器件，因此三嵌段共聚高分子體系相分離的研究成為當(dāng)今納米技術(shù)研究領(lǐng)域中一個(gè)熱點(diǎn)，然而，大量的研究工作集中在三嵌段共聚高分子平衡態(tài)的微相結(jié)構(gòu)研究上，到目前為止，其相分離動(dòng)力學(xué)研究仍是很少。動(dòng)力學(xué)研究可以幫助我們弄清楚三嵌段共聚高分子的相分離路徑，從而達(dá)到控制相分離的目的，得到所需的微相結(jié)構(gòu)。此外，

2、對(duì)三嵌段共聚高分子動(dòng)力學(xué)的研究，還可以加深我們對(duì)多組分體系自組裝行為的認(rèn)識(shí)。多組分聚合物體系中另一個(gè)重要的研究課題高分子分散液晶體系。因?yàn)楦叻肿臃稚⒁壕Р粌H有望成為下一代的液晶顯示裝置，而且高分子分散液晶體系相分離也是軟物質(zhì)中物理的一個(gè)重要課題，因?yàn)椴粌H涉及到高分子和液晶的相分離行為還涉及了液晶的有序化行為，然而到目前為止，人們?nèi)詻](méi)有研究表面效應(yīng)對(duì)高分子分散液晶的相分離的影響。本文的主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)果如下： 1．把動(dòng)態(tài)密度泛函理

3、論(DDFT)拓展到三嵌段共聚高分子體系，并且在Fraaije的高斯算子算法基礎(chǔ)上加于改進(jìn)，把連續(xù)的自洽場(chǎng)算法引入到動(dòng)態(tài)密度泛函中。研究了線(xiàn)型和星型ABC三嵌段共聚高分子的相分離機(jī)理。對(duì)于A(yíng)BC線(xiàn)型和星型三嵌段共聚高分子來(lái)說(shuō)，有序的動(dòng)力學(xué)過(guò)程包括了一個(gè)快速的相分離，然后是一個(gè)緩慢的消除缺陷的過(guò)程。我們的計(jì)算結(jié)果和Cochran的實(shí)驗(yàn)觀(guān)察相一致。并且得到了相結(jié)構(gòu)和序參量的時(shí)間演化曲線(xiàn)。通過(guò)仔細(xì)的研究三嵌段共聚高分子的微相結(jié)構(gòu)和序參量，我們

4、發(fā)現(xiàn)三嵌段共聚高分子的相分離機(jī)理可以分為兩類(lèi)：一步機(jī)理MI，即所有的嵌段多同時(shí)發(fā)生相分離；兩步機(jī)理，即某個(gè)嵌段先與其他兩個(gè)嵌段發(fā)生相分離，然后才是余下的兩個(gè)嵌段之間的相分離。研究表明。兩步相分離除了通過(guò)改變嵌段之間的相互作用能，而且可以通過(guò)簡(jiǎn)單的淬冷三嵌段共聚高分子實(shí)現(xiàn)。 2．陰離子法合成了兩個(gè)聚(苯乙烯-b-異戊二烯-b-甲基丙烯酸甲酯)線(xiàn)型三嵌段共聚高分子。透射電子顯微鏡研究了其本體中的微相結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)一個(gè)樣品為層狀相，另一個(gè)

5、位柱狀相。首次用小角x一射線(xiàn)散射研究了聚(苯乙烯-b-異戊二烯-b-甲基丙烯酸甲酯)在十二烷和鄰苯二甲酸酯的濃溶液的微相結(jié)構(gòu)。十二烷是對(duì)聚異戊二烯的選擇性溶劑而鄰苯二甲酸二甲酯則是對(duì)聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯選擇性溶劑。小角X．射線(xiàn)散射結(jié)果表明兩種選擇性溶劑均能誘導(dǎo)溶致性的相轉(zhuǎn)變，在這兩種選擇性溶劑中存在著三層狀相、Janus柱狀相和flower-like柱狀相。添加鄰苯二甲酸二甲酯有利于聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯兩個(gè)嵌段之間的相分離。

6、當(dāng)高分子濃度大于50w％的時(shí)候，如果SIM本體結(jié)構(gòu)為層狀相時(shí)，那么嵌段共聚高分子保持了其本體的層狀相結(jié)構(gòu)，但是相區(qū)尺寸明顯增大；如果SIM本體結(jié)構(gòu)為柱狀相時(shí)，那么DMP的添加導(dǎo)致了嵌段共聚高分子從柱狀相到層狀相的轉(zhuǎn)變。當(dāng)高分子的濃度小于50w％時(shí)，如果SIM本體結(jié)構(gòu)為層狀相時(shí)，那么嵌段高分子在DMP中形成了膠束的結(jié)構(gòu)，如果SIM本體結(jié)構(gòu)為柱狀相時(shí)，那么嵌段高分子在DMP中為Janus柱狀相的結(jié)構(gòu)。添加十二烷對(duì)三嵌段共聚高分子相行為就比較

7、簡(jiǎn)單，就是相當(dāng)于增加了體系中聚異戊二烯的體積，起到了溶致性相轉(zhuǎn)變的效應(yīng)。此外，溶劑對(duì)嵌段的選擇性次序不同將導(dǎo)致不同的微相結(jié)構(gòu)。 3．由于高分子和小分子液晶的共混物在光電裝置和平板液晶顯示器等設(shè)備上有著重要的應(yīng)用價(jià)值，所以他們有著重要的科學(xué)和技術(shù)研究意義。從另一個(gè)方面來(lái)看，在研究復(fù)雜流體和軟物質(zhì)領(lǐng)域，含有各項(xiàng)異性小分子的混合物的spinodal相分離的動(dòng)力學(xué)仍是一個(gè)具有重要意思的課題。研究了受限于兩平行板之間的高分子分散液晶(PD

8、LC)的相分離動(dòng)力學(xué)。計(jì)算了PDLCspinodal相分離過(guò)程中，守恒的組分序參量和非守恒的方向序參量的時(shí)間空間演化過(guò)程。發(fā)現(xiàn)了由于表面效應(yīng)的誘導(dǎo)而導(dǎo)致的液晶在平行板壁的有序化過(guò)程。而這表面誘導(dǎo)的液晶有序化過(guò)程要快于遠(yuǎn)離平行板的液晶的有序化過(guò)程。原因在于平行板對(duì)液晶的吸附作用。當(dāng)表面的效益較相分離動(dòng)力學(xué)優(yōu)的時(shí)候，得到了具有周期性的結(jié)構(gòu)的PDLC。當(dāng)受限增強(qiáng)時(shí)，PDLC相分離的動(dòng)力學(xué)以及液晶的有序化轉(zhuǎn)變也隨著加速。我們的結(jié)論為制備具有高光

9、電性能的超薄PDLC薄膜提供了新的思路。 4．不管是在實(shí)驗(yàn)上還是在理論上，人們對(duì)表面誘導(dǎo)的高分子共混物相分離，嵌段共聚高分子的微相分離都做了詳盡的研究，但是軟物質(zhì)鄰域中的另一個(gè)重要的體系，高分子分散液晶在這方面的研究甚少。不同化學(xué)性質(zhì)表面可以對(duì)每個(gè)組分相親而達(dá)到控制相分離的目的。通過(guò)揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝方法制備在ITO玻璃上制備了梯度金環(huán)，也就是說(shuō)，從環(huán)的外圈向里金環(huán)有逐漸由大變到小。研究了聚苯乙烯和液晶的5CB共混物的甲苯溶液在這些

10、具有金環(huán)的ITO玻璃上相分離行為。發(fā)現(xiàn)在溶劑揮發(fā)的過(guò)程中，由于5CB和金的相親，源于腈和金化學(xué)絡(luò)合作用，5CB逐漸富集到金的表面，并且在金環(huán)的兩側(cè)形成珠狀的排列。當(dāng)溶劑揮發(fā)后，這些珠狀的液晶小滴又重新融合在一起，覆蓋在金環(huán)上。最后的平衡結(jié)構(gòu)符合Len等人提出的在具有非均勻化學(xué)性質(zhì)的表面的潤(rùn)濕理論相符。此外，不同寬度的環(huán)為研究環(huán)寬對(duì)相分離的影響提供了便利。高分子分散液晶在非均勻化學(xué)性質(zhì)的表面相分離的研究為制備新型的高分子分散液晶的裝置提供