CdSe量子點-聚合物納米復合物的制備及光學性能研究.pdf

1、量子點（QDs）納米顆粒獨特的光學和電學性質，受到了研究者強烈的關注，并作為功能材料應用于多個領域。然而，由于 QDs表面容易發(fā)生氧化和吸附、奧斯特瓦爾德熟化、特殊的表面效應以及體積效應引起的團聚現(xiàn)象，影響 QDs的結構，從而導致 QDs喪失光電性能，失去使用價值。因此，如何阻止以上現(xiàn)象的發(fā)生，是目前研究QDs所必須解決的問題。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，防止QDs團聚需要降低其表面能，目前常采用的方法是對其表面進行聚合物共價修飾。QDs與聚合物通過共

2、價鍵構筑的納米復合材料，結合了納米粒子與聚合物各自的特性，相比于傳統(tǒng)有機染料，其具有更強的化學和光學穩(wěn)定性、耐熱性、機械性能、流體力學性能、電學性能、催化性能及熱致性能，是一類性能優(yōu)異的復合材料，在生命科學、化學化工、有機光電、航空及催化等領域受到廣泛的關注。迄今為止，已報道了許多聚合物通過共價鍵修飾 QDs的方法，但聚合方法不具有普適性，特別是對結構中不含有活性基團的聚合物，如PS，PMMA等難以通過簡單的方法與 QDs共價結合。因此

3、，如何構建一種實用而簡便的通用合成方法，用于實現(xiàn)各種類型聚合物與 QDs的共價結合，以解決上述納米復合材料制備中的問題和困難是本文的研究重點。本論文探索運用典型的自由基引發(fā)聚合方法，通過酯化反應將偶氮引發(fā)劑接枝在納米顆粒表面，并在一定條件下引發(fā)乙烯基單體聚合，使得聚合物以共價鍵的形式連接到納米顆粒表面，從而為合成新型納米晶復合材料提供新的設計思路，并簡化材料的研制開發(fā)過程，縮短周期，且為量子點/聚合物納米復合材料的產(chǎn)業(yè)化及應用奠定基礎。

4、主要研究內(nèi)容如下：
　　(1) CdSe/PMMA納米復合物的制備及其紫外屏蔽性能研究
　　通過CdSe QDs與4,4'-偶氮(4-氰基戊酸)（ACVA）發(fā)生酯化反應，將偶氮引發(fā)劑鍵合在CdSe表面，得到新型的CdSe-azo引發(fā)劑，并通過表面引發(fā)自由基聚合，實現(xiàn)不含有活性基團的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）與CdSe QDs的共價結合，得到納米復合物CdSe/PMMA。使用紅外（FT-IR）、紫外（UV-vis）、熒光（F

5、L）、透射電鏡（TEM）、X-射線衍射（XRD）及熱分析（TG）對納米復合物的結構及性質進行了表征。光譜研究結果表明，CdSe/PMMA納米復合物有效的保留了QDs的光學性質，并且復合物薄膜在可見波長范圍內(nèi)具有較好的紫外吸收性能及高的透光性。透射電鏡測試結果表明所合成的CdSe QDs平均尺寸小于5 nm，并且均勻的分散在PMMA基體上，沒有任何明顯的團聚現(xiàn)象。熱分析結果表明復合物中高的納米粒子含量，促進 QDs對光的吸收作用，增強復合

6、物的紫外屏蔽性能。綜上所述，該方法實現(xiàn)了納米粒子表面聚合物的共價修飾，促進納米粒子的單分散及穩(wěn)定性，為下一章關于構筑一種聚合物共價修飾 QDs納米晶的通用合成方法提供實驗及理論基礎。
　　(2) CdSe/CdS/聚合物核殼量子點納米復合材料通用合成方法的構筑
　　本部分首先合成高熒光性能的水溶性核殼CdSe/CdS量子點，在其表面通過共價連接偶氮引發(fā)劑4,4'-偶氮(4-氰基戊酸)（ACVA），得到新型的CdSe/CdS-

7、azo引發(fā)劑，通過表面引發(fā)自由基聚合，將具有不同性質的聚合物（親水的聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚氮乙烯基吡咯烷酮；親油性的聚乙酸乙烯脂、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯；以及具有共軛基團的聚苯乙烯和具有強極性基團的聚丙烯腈）以共價鍵連接在量子點表面，得到各種性能的納米復合物材料（CdSe/CdS-polymers），實現(xiàn)量子點表面各類型聚合物的共價改性。通過對CdSe/CdS-polymers的結構及性質分析表明 CdSe/CdS-azo引發(fā)

8、劑對以上各種單體都具有較好的引發(fā)能力，并且所得到的CdSe/CdS-polymers具有優(yōu)異的穩(wěn)定性及光學性能，其發(fā)射波長涵蓋從405 nm到570 nm內(nèi)所具有的熒光。此外，CdSe/CdS-polymers表現(xiàn)出獨特的尺寸分布及微觀形貌。因此，該方法成功構筑了一種聚合物共價修飾量子點納米晶的通用簡便合成方法，同時解決低活性及復雜結構聚合物不易穩(wěn)定結合QDs的問題，為制備不同性能的量子點/聚合物復合材料提供一種新穎的、通用的設計合成思

9、路。
　　(3)硅烷氨基化CdSe/CdS核殼量子點（CdSe/CdS-Si-NH2）的制備及胱氨酸、Ag+雙重熒光增敏效應研究
　　本部分實驗以3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）對CdSe/CdS量子點表面進行修飾，提高了量子點表面的基團活性，使用紅外（FT-IR）、紫外（UV-vis）、熒光（FL）、元素分析（EDS）、透射電鏡（TEM）、X-射線衍射（XRD）及熱分析（TG）對納米復合物的結構及性能進行表征。熒光測