華北地區(qū)臭氧與二次無機氣溶膠的時空分布與形成轉(zhuǎn)化機制研究.pdf

1、我國的大氣污染問題日益嚴重，已成為最突出的環(huán)境問題之一。大氣中的高濃度細顆粒物(PM2.5)會對人體健康產(chǎn)生不利影響，還會通過散射、吸收太陽輻射影響氣候。臭氧是對流層化學中最重要的活性氣體之一。類似地，當作為大氣污染物時它會對人體健康、植被作物生長造成危害。作為溫室氣體，臭氧(O3)又與氣候變化密切相關。為解決空氣質(zhì)量問題，我國政府相繼實施了多種調(diào)控措施，二氧化硫(SO2)、氮氧化物(NOx)的濃度已出現(xiàn)不同程度的下降，但PM2.5、臭

2、氧的環(huán)境濃度仍處于較高水平。華北平原地區(qū)近幾年大規(guī)模灰霾事件頻發(fā)，受前體物排放量的大幅增長影響，地表臭氧濃度也呈快速增長趨勢。作為二次無機氣溶膠的主要成分，硫酸鹽、硝酸鹽和銨鹽(SNA)是灰霾期間驅(qū)動PM2.5迅速增長的主要驅(qū)動力之一。研究灰霾期間O3的光化學生成敏感性，以及研究SO42-、NO3-氣溶膠的主要形成路徑是探究臭氧與顆粒物問題的基礎，對控制臭氧、顆粒物污染十分重要。臭氧和顆粒物時空分布特征的變化性較強，研究其在低對流層、特

3、別是與人類活動密切相關的邊界層內(nèi)的垂直結(jié)構(gòu)，對全面了解其污染發(fā)生過程與機制意義重大。但與PM2.5相比，O3及其前體物NOx和揮發(fā)性有機物(VOCs)的觀測數(shù)據(jù)較為有限，而且絕大多數(shù)都局限于地表。我們對華北地區(qū)低對流層內(nèi)臭氧、顆粒物、及前體物NO2和HCHO的時空分布進行了全面的觀測，以研究臭氧的光化學生成敏感性。同時我們還對PM2.5的水溶性離子組成進行了分析，并利用ISORROPIA-Ⅱ模型計算出了氣溶膠pH值。本研究通過SNA濃度

4、分析、氣溶膠酸度計算、參數(shù)化模型計算等方法，分析了灰霾期間硫酸鹽和硝酸鹽氣溶膠二次生成的主要路徑，并對臭氧和細顆粒物之間的關系進行了討論。得到的主要結(jié)論如下:
　　(1)灰霾期間，低對流層中的O3濃度隨高度上升而增加，夜間呈高度分層結(jié)構(gòu)，夜間邊界層以內(nèi)的O3由于滴定效應被大量消耗，較高大氣層中的高濃度O3得以保存。顆粒物的垂直分布特征則恰好相反，其消光系數(shù)隨高度上升而減小。清潔大氣條件下，臭氧與顆粒物(PM)在低對流層內(nèi)完全均一分

5、布?；姻财陂g邊界層O3、顆粒物消光系數(shù)，HCHO、NO2柱濃度和AOD，較清潔期均呈現(xiàn)更顯著的動態(tài)變化特征?；姻财陂g中下邊界層與上邊界層內(nèi)的O3具有相似的單峰分布日變化特征。非灰霾期間邊界層O3的日變化幅度很小，濃度幾乎保持不變。
　　(2)邊界層O3濃度受氣象因素（區(qū)域傳輸）的影響顯著?；姻脖l(fā)時，邊界層O3濃度往往處于高值，對應的輸入氣團通常來自南方工業(yè)發(fā)達人口稠密的地區(qū)。清潔時期的輸入氣團主要來自西北方向背景區(qū)，相應的O3濃

6、度變化波動小。
　　(3)本研究利用HCHO/NO2的比值來指示臭氧的光化學敏感性。結(jié)果顯示，灰霾爆發(fā)期間邊界層O3的光化學生成過程受前體物VOCs控制，并且在清潔期會轉(zhuǎn)變?yōu)槭躒OCs與NOx共同控制。邊界層日間O3的濃度與HCHO對流層柱濃度(VCDs)呈正相關，表征了控制O3濃度的主要因素是局地光化學反應。對于本研究區(qū)域，當HCHO/NO2VCDs的比值低于1.5時，降低VOCs濃度會有利于減輕O3污染。NOx在不同的O3敏感

7、性機制中會對O3濃度造成相反的影響，其控制條件要更加復雜。
　　(4)采樣期間，CMA站點的SO42-，NO3-和NH4+平均濃度分別為8.3，12.5和14.1μg m-3;Gucheng站點的SO42-，NO3-和NH4+平均濃度分別為14.0，14.2和24.2μg m-3。與先前的研究結(jié)果不同，NO3-濃度均超過了SO42-，反映了氣態(tài)前體物SO2和NOx在大氣排放量上的變化。NH4+在兩個站點占比最大，其高濃度表征了華北

8、平原地區(qū)氨氣的高排放量，體現(xiàn)了針對NH3排放的控制措施的必要性。
　　(5)ISORROPIA-Ⅱ模型對氣溶膠pH值的計算結(jié)果顯示，灰霾條件下，CMA站點氣溶膠pH平均值5.0，變化范圍4.9-5.2，Gucheng站點氣溶膠pH平均值5.3，變化范圍4.6-6.3;非灰霾期間CMA站點氣溶膠pH值平均為6.9，變化范圍為6.0-7.7?；姻财陂g華北地區(qū)氣溶膠偏酸性。氣溶膠pH值的敏感性分析結(jié)果表明，灰霾期間，氣溶膠pH對SO42

9、-、NO3-和NH4+濃度的大范圍變化敏感性較弱。相應地，灰霾期間的兩個站點氣溶膠pH值的變化幅度均偏小。與NO3-相比，pH對SO42-和NH4+的變化要更加敏感一些，且變化趨勢相反。
　　(6)灰霾期間，二次無機氣溶膠SO42-、NO3-和NH4+的濃度會大幅度提升。經(jīng)分析，氣相氧化路徑、云中的液相反應對灰霾爆發(fā)時SO42-和NO3-濃度的迅速增長貢獻有限。硫氧化速率(SOR)、氮氧化速率(NOR)與顆粒物濃度、相對濕度關系的

10、分析與參數(shù)化模型計算結(jié)果表明，灰霾爆發(fā)階段，顆粒物表面發(fā)生的非均相反應主導著SO42-和NO3-二次生成。由計算的氣溶膠pH環(huán)境可知，灰霾期間SO42-的二次生成以顆粒物表面溶解的NO2氧化SO2路徑為主導。夜間偏酸的氣溶膠表面進行的N2O5非均相水解路徑可能是NO3-生成的主要路徑。
　　(7)CMA站和Gucheng站的地表O3濃度隨PM2.5污染的加劇呈顯著的下降趨勢。在UCAS站，顆粒物污染期間卻發(fā)生了很多高濃度O3，且日