新型超支化芳雜活環(huán)高分子螯合物及含富勒烯配位聚合物的設(shè)計(jì)合成與磁性能研究.pdf

1、上世紀(jì)六十年代初，Mclonnel提出有機(jī)化合物也有可能存在鐵磁性，并給出了分子間鐵磁交換耦合的機(jī)理。隨后Wickman合成出第一個(gè)分子鐵磁體，分子磁體很快成為研究的熱點(diǎn)。隨著配位化學(xué)研究的發(fā)展，配位聚合物結(jié)構(gòu)與磁性的關(guān)系也日益受到人們的關(guān)注。近年來(lái)，隨著對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)的不斷創(chuàng)新、對(duì)磁現(xiàn)象和探索磁相互作用機(jī)理的不斷發(fā)掘，以及對(duì)體系磁性與結(jié)構(gòu)關(guān)系日益深入的探討，有機(jī)磁學(xué)進(jìn)入了一個(gè)新時(shí)期。有機(jī)磁學(xué)也成為了跨越材料科學(xué)、物理學(xué)、化學(xué)等諸多學(xué)科的

2、前沿研究領(lǐng)域之一。
　　 本文設(shè)計(jì)合成了三種含雙噻唑環(huán)的新型超支化聚合物和兩種富勒烯衍生物，同時(shí)制備了相應(yīng)過(guò)渡金屬離子或稀土金屬離子的配合物。并對(duì)它們的磁性能進(jìn)行了研究。主要目的是通過(guò)合成不同結(jié)構(gòu)的高分子磁性材料，探索配合物結(jié)構(gòu)與配合物磁性能的關(guān)系。
　　 合成了非共軛型含雙噻唑環(huán)的超支化聚酰胺(PBD)、共軛席夫堿型含雙噻唑環(huán)超支化聚合物(PTBABT)、以二茂鐵基封端的超支化聚合物(PDTI)和兩種富勒烯(C60)衍

3、生物的配位聚合物。PBD是由雙官能團(tuán)(A2)的2，2’-二氨基-4，4’-聯(lián)噻唑(DABT)與三官能團(tuán)(B3)的均苯三甲酰氯縮聚而得。PTBABT是由雙官能團(tuán)(A2)的DABT與三官能團(tuán)(B3)的均苯三甲醛經(jīng)席夫堿反應(yīng)縮聚而成。上述兩種超支化聚合物由于含有雙噻唑環(huán)，所以能很好地與金屬離子進(jìn)行配位，從而制備了其不同金屬離子的配合物。三官能團(tuán)的三聚氰胺與雙官能團(tuán)的間苯二甲醛經(jīng)席夫堿反應(yīng)，再以二茂鐵甲醛封端可制備PDTI。兩種富勒烯衍生物的制

4、備則如下：先通過(guò)液溴與富勒烯(C60)加成反應(yīng)得到C60Br24，再經(jīng)疊氮化鈉和氰化鉀親核取代C60Br24上的溴原子，而依次制得多疊氮基富勒烯衍生物和多氰基富勒烯衍生物。兩種富勒烯衍生物分別與鈷二價(jià)離子絡(luò)合，以4，4’-聯(lián)吡啶為橋聯(lián)劑制備得配位聚合物。利用紅外、紫外、核磁共振、元素分析等對(duì)聚合物及配合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。采用EDTA絡(luò)合滴定法及X射線(xiàn)電子能譜測(cè)定了配合物中金屬元素的含量。
　　 研究探索了含聯(lián)噻唑環(huán)鰲合物的磁性

5、能。測(cè)試結(jié)果表明，非共軛型含雙噻唑環(huán)的PBD-Cu2+和PBD-Ni2+在低溫時(shí)均表現(xiàn)為軟鐵磁性。PBD-Cu2+在溫度高于250K時(shí)遵循居里-外斯定律，其居里-外斯溫度為102K。而PBD-Ni2+則是在溫度高于225K時(shí)遵循居里-外斯定律，其居里-外斯溫度為53K。從PBD-Cu2+和PBD-Ni2+在溫度為5K時(shí)的磁滯回線(xiàn)上可知，兩者均為有機(jī)軟鐵磁性材料。對(duì)于共軛席夫堿型含雙噻唑環(huán)的超支化聚合物的鰲合物PTBABT-Sm3+和PT

6、BABT-Co2+，兩者的磁性行為均較特殊：存在一個(gè)磁轉(zhuǎn)變溫度。PTBABT-Sm3+的磁轉(zhuǎn)變溫度為112K，低于此溫度時(shí)螯合物為鐵磁體，高于此溫度時(shí)則磁化率為負(fù)值，即螯合物表現(xiàn)為抗磁性。PTBABT-Co2+與PTBABT-Sm3+的磁性行為具有相似性，只是磁轉(zhuǎn)變溫度更低，為48K。在5K時(shí)，PTBABT-Sm3+和PTBABT-Co2+的磁滯回線(xiàn)均具有典型的“S”型，而且剩磁和矯頑力也較小，即二者在低溫時(shí)為較好的有機(jī)軟鐵磁體。

7、>　　 以二茂鐵甲醛封端的超支化聚合物PDTI的磁性能也比較特殊，同樣存在一個(gè)磁轉(zhuǎn)變溫度(Tt=187K)。當(dāng)溫度高于187K時(shí)，該聚合物表現(xiàn)為抗磁性，反之，則表現(xiàn)為鐵磁性。在5K時(shí)該聚合物的磁滯回線(xiàn)為典型的“S”型，剩磁和矯頑力較小，可以得出PTDI在低溫時(shí)也為有機(jī)軟鐵磁體。
　　 含富勒烯的配位聚合物中，金屬離子自旋中心會(huì)被橋聯(lián)劑4，4’-聯(lián)吡啶隔開(kāi)。由于太長(zhǎng)的交換距離，金屬離子間的磁交換作用本應(yīng)該是很弱的。但是本文所得的