微納米結(jié)構(gòu)SERS基底的制備及物性研究.pdf

1、拉曼散射是因為光入射到介質(zhì)表面時，由于入射光與分子有互相作用，從而導(dǎo)致的入射光頻率發(fā)生改變的一種散射現(xiàn)象，也叫拉曼效應(yīng)。拉曼散射光譜技術(shù)可以提供很多有用的信息，例如，可以給出分子振動的固有頻率，可以得知分子結(jié)構(gòu)的對稱性信息以及分子內(nèi)部的作用力等等。由于拉曼光譜技術(shù)的一些特點，它常常被稱之為分子的“指紋譜”。但是，在發(fā)展初期，拉曼光譜沒有被廣泛的認(rèn)識和使用。主要是由于分子的拉曼散射過程非常弱，散射強度不夠。這直接導(dǎo)致物質(zhì)的拉曼信號在實際應(yīng)

2、用的時候達(dá)不到靈敏度的要求。因此，表面增強拉曼散射（Surface Enhanced Raman Scattering，SERS）技術(shù)的研究逐漸被人們關(guān)注和重視。SERS技術(shù)是一種高效的光譜檢測技術(shù)。從根本上討論的話，一方面，SERS光譜技術(shù)是由于電磁增強，另一方面是基底表面吸附分子與基底之間的電荷轉(zhuǎn)移構(gòu)成拉曼增強的另一部分活性點，也就是化學(xué)增強。這兩者共同構(gòu)成了拉曼光譜的增強原理。SERS增強效果用增強因子（Enhancement f

3、actor，EF）來表示，一般可以達(dá)到103～107。因此，SERS光譜技術(shù)具有非常高的靈敏度，成為定性以及定量檢測物質(zhì)的又一個有力途徑。
　　SERS光譜技術(shù)由于具備了無損檢測、制樣簡單、快速檢測等優(yōu)點，同時克服了拉曼光譜信號強度低的問題，對于它的應(yīng)用性探究得到了廣泛的關(guān)注，被廣泛應(yīng)用于很多領(lǐng)域。目前，SERS光譜技術(shù)被廣泛用于有毒殘留物質(zhì)的痕量檢測、化學(xué)反應(yīng)過程的實時監(jiān)測以及對生物領(lǐng)域的一些分子的定量檢測從而對整個生物反應(yīng)過程

4、進行調(diào)控等等。同時，微納米技術(shù)的發(fā)展為多種形貌的，性能優(yōu)良的SERS基底的制備提供了可能性。目前，主要的研究方向包括:SERS基底結(jié)構(gòu)設(shè)計和制備，SERS基底的性能測試、性能優(yōu)化以及增強機制的討論，基底的功能化修飾、特異性結(jié)合及其應(yīng)用等等。
　　本論文以對某些特定性質(zhì)的有毒有害物質(zhì)分子的痕量檢測、生物分子檢測等為應(yīng)用方向，設(shè)計、制備、表征了幾種高“熱點”密度的微納米結(jié)構(gòu)的SERS基底:硅基氧化鋅納米梳陣列修飾銀納米顆粒基底(ZnO

5、-Nanocomb decorated with Ag nanoparticles, ZnO-NC decorated withAgNPs)、銀納米枝狀晶包裹金膜基底(Ag@Au core-shell dendrites)以及金包銀和殼結(jié)構(gòu)枝狀晶表面修飾單鏈DNA(single-stranded DNA，SS-DNA)的特異性基底。同時設(shè)計了DNA連接金納米顆粒的二聚體結(jié)構(gòu)，針對熱點區(qū)域性質(zhì)進行研究，從理論和實驗的對比結(jié)果上來對熱點區(qū)域

6、的SERS性能變化進行探究。論文中，對幾類基底的形貌結(jié)構(gòu)、SERS特性、重復(fù)利用性能、時間穩(wěn)定性、以及多種應(yīng)用性能等方面進行了詳細(xì)的測試表征和結(jié)果分析。本論文的具體研究內(nèi)容如下:
　　一、氧化鋅納米梳陣列修飾銀納米顆粒，納米銀枝狀晶包裹金膜以及DNA連接金納米顆粒的二聚體結(jié)構(gòu)的多種基底的制備。以及針對不同的基底的應(yīng)用對基底進行一些表面修飾。
　　首先，制備不同的基底使用了不一樣的實驗方法。這些實驗方法各有優(yōu)劣。對于基底的選擇

7、，應(yīng)該綜合考慮從制備方法、基底結(jié)構(gòu)、到SERS性能等多方面的因素。首先，氧化鋅納米梳陣列修飾銀納米顆?；咨婕暗蕉喾N實驗方法，包括:水熱腐蝕、化學(xué)氣相沉積(chemicalvapor deposition，CVD)和浸漬還原法，經(jīng)過這一系列的制備過程才能得到最終要使用的基底，綜合來看，該基底的制備實驗方法較為復(fù)雜，消耗時間長。但是，得到的基底具有比較好的規(guī)則結(jié)構(gòu)，拉曼測試信號的再現(xiàn)性好，增強性能好;為了簡化實驗過程，設(shè)計了納米銀枝狀晶包

8、裹金膜結(jié)構(gòu)的SERS基底，陣列結(jié)構(gòu)比較規(guī)則，制備過程只涉及到水熱反應(yīng)，同時，由于表面包覆了金膜，基底具備了較好的穩(wěn)定性和生物兼容性;最后，為了從理論上解釋“熱點”區(qū)域的SERS性能變化，設(shè)計了DNA連接金納米顆粒的二聚體結(jié)構(gòu)，SERS信號分子修飾在熱點區(qū)域不同位置有不同強度的拉曼信號出現(xiàn)，組成二聚體的金納米顆粒的直徑尺寸也對SERS信號強度有很大的影響，根據(jù)對實驗結(jié)果的分析，結(jié)合有限時域差分軟件(Finite Difference Ti

9、me Domain，F(xiàn)DTD)方法，從理論和實驗兩方面互相驗證結(jié)果的可靠性，探究了分子位置，顆粒尺寸等因素對熱點區(qū)域信號強度的影響。
　　二、多種SERS信號分子包括:羅丹明6G（Rhodamine6G, R6G）、結(jié)晶紫（Crystal violet，CV）以及一些污染物質(zhì)如鎘離子(Cd2+)等作為測試物質(zhì)，系統(tǒng)測試并且分析基底的SERS性能、時間穩(wěn)定性、均勻性、重復(fù)利用性、生物兼容性以及待測物的定量關(guān)系曲線等。根據(jù)對表征結(jié)果的

10、系統(tǒng)分析，確定基底的應(yīng)用領(lǐng)域或者針對應(yīng)用前景，對基底進行進一步的修飾或優(yōu)化。
　　三、 SERS增強機制的研究。依據(jù)基底的微觀結(jié)構(gòu)特征，采用FDTD模擬的方法對幾種不同結(jié)構(gòu)的基底進行模擬，模擬出隨時間變化基底表面的空間電磁場分布情況。從結(jié)果可見，電磁場增強的區(qū)域即“熱點”(hot spots)是SERS信號來源的主要區(qū)域。為了更進一步的了解熱點區(qū)域的不同位置SERS強度的變化，我們設(shè)計了DNA鏈連接兩個金納米顆粒這一最簡單二聚體結(jié)