外場微波選擇性熱效應(yīng)下頁巖釩提取工藝及機理研究.pdf

1、中國是世界上最大的釩生產(chǎn)、消費和供應(yīng)國。釩頁巖是中國一種特有的重要含釩資源，頁巖提釩是中國釩資源開發(fā)利用極具優(yōu)勢的重要途徑。釩頁巖中的釩大部分以Ⅴ(Ⅲ)的形式穩(wěn)定存在于云母類礦物的晶格中，難以提取。通常需經(jīng)過高溫焙燒對含釩云母的結(jié)構(gòu)進行預(yù)破壞，并使低價釩氧化為高價可溶性釩。因此，強化焙燒效果是提高釩浸出率的重要途徑。微波加熱憑借其特殊的加熱原理及特點，在干燥、化工等多個領(lǐng)域得到深入研究及廣泛應(yīng)用，效果顯著。本研究采用微波加熱強化釩頁巖的

2、焙燒效果，對釩頁巖微波焙燒-酸浸工藝及機理進行深入研究，主要研究內(nèi)容及結(jié)論如下:
　　(1)釩頁巖及其構(gòu)成礦物的微波吸收特性研究
　　根據(jù)微波吸收特性的不同，可將釩頁巖的構(gòu)成礦物分為三類:第一類為碳質(zhì)和黃鐵礦，該類礦物微波吸收特性較強，在微波場中呈現(xiàn)出較好的升溫特性，是釩頁巖中主要的微波吸收物質(zhì)及熱源。第二類為云母和長石，該類礦物在室溫條件下的微波吸收特性較差，隨著碳和黃鐵礦的熱傳質(zhì)作用，高溫使云母及長石的晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，

3、對微波的響應(yīng)能力得到改善，強化微波對該類礦物的熱效應(yīng)，進一步促進云母及長石的結(jié)構(gòu)畸變。第三類為石英和方解石，該類礦物在整個焙燒過程中始終表現(xiàn)出較弱的微波吸收特性，在微波場中不會產(chǎn)熱升溫，結(jié)構(gòu)變化不明顯。釩頁巖各構(gòu)成礦物微波吸收特性的差異，是外場微波對釩頁巖產(chǎn)生選擇性熱效應(yīng)的前提。
　　由于碳質(zhì)及黃鐵礦的存在，釩頁巖具有較強的微波吸收特性。隨著溫度的升高，釩頁巖的微波吸收特性整體呈現(xiàn)先大幅降低，后小幅回升的趨勢。當(dāng)溫度由室溫升高至6

4、00℃時，黃鐵礦及碳質(zhì)發(fā)生氧化反應(yīng)而大量減少，釩頁巖的微波吸收特性大幅降低;溫度繼續(xù)升高至800℃，由于云母及長石的微波吸收特性在該溫度范圍內(nèi)存在一定程度的升高，致使釩頁巖的微波吸收特性也隨之小幅提升。
　　(2)微波焙燒-酸浸因素對釩浸出率的影響及響應(yīng)面優(yōu)化
　　在釩頁巖微波焙燒-酸浸過程中，微波焙燒溫度、微波焙燒時間、H2SO4濃度和浸出時間是影響釩浸出率的四個主要因素，其顯著性大小順序為:H2SO4濃度＞微波焙燒溫度＞

5、浸出時間＞微波焙燒時間。就每兩個因素的交互影響而言，具有顯著交互影響的是微波焙燒溫度與H2SO4濃度，具有一定交互影響的是微波焙燒溫度與微波焙燒時間，以及H2SO4濃度與浸出時間。響應(yīng)面分析獲得釩浸出率(Y)對微波焙燒溫度(A)、微波焙燒時間(B)、H2SO4濃度(C)以及浸出時間(D)的二次模型方程為:
　　Y＝-980.35392+2.06197A+5.20460B+11.03677C+11.21883D-4.06750E-0

6、03AB-6.86500E-003AC-1.63750E-003AD+0.023350BC+0.033750BD-0.17150CD-1.10839E-003A2-0.0460027B2-0.097507C2-0.51848D2
　　經(jīng)BBD(Box-Behnken Design)響應(yīng)面設(shè)計及優(yōu)化分析，最終得到釩頁巖微波焙燒-酸浸的最佳工藝參數(shù)為:釩頁巖粒級為1-3mm、微波功率為1500W、微波焙燒溫度為785℃、微波焙燒時間為

7、28min、H2SO4濃度為25vol％、浸出溫度為95℃、浸出時間為6h、液固比為1.5∶1mL/g，此時的釩浸出率為93.44％。在釩浸出率相當(dāng)?shù)那闆r下與常規(guī)焙燒-酸浸工藝相比，焙燒溫度降低115℃，焙燒時間縮短32min，H2SO4濃度降低10vol％，浸出時間縮短4h。
　　(3)微波焙燒對釩浸出率的促進機理研究
　　選擇性熱效應(yīng)是微波焙燒促進釩浸出率的主要原因:宏觀層面，微波選擇性加熱釩頁巖中的碳、黃鐵礦等吸波性物

8、質(zhì)，強化還原性物質(zhì)的氧化反應(yīng)活性;同時選擇性熱效應(yīng)使各物相之間產(chǎn)生溫度梯度，引發(fā)熱應(yīng)力，使釩頁巖顆粒產(chǎn)生發(fā)達(dá)的裂紋與空隙，強化氧化反應(yīng)的傳質(zhì)效果。微觀層面，高溫改善白云母對微波的響應(yīng)能力，微波焙燒通過促進白云母的脫羥基反應(yīng)，選擇性地強化白云母中Al-O(OH)八面體層的結(jié)構(gòu)畸變，使八面體層內(nèi)間距增大，V的結(jié)合能降低，強化V的反應(yīng)活性，進一步促進V的氧化與溶出。
　　(4)釩頁巖焙燒過程“硅束縛”現(xiàn)象的形成機理與控制
　　釩頁

9、巖在空白焙燒過程中的“硅束縛”現(xiàn)象主要分為兩個階段:階段Ⅰ為固相反應(yīng)階段，溫度區(qū)間為850-950℃，該溫度范圍內(nèi)，焙燒樣的釩浸出率小幅下降，焙燒樣無明顯軟熔現(xiàn)象;第一階段內(nèi)，在CaO的促進作用下，長石類礦物與云母類礦物發(fā)生固相反應(yīng)，生成難溶于酸的含釩硅酸鹽礦物，其基本形式可以寫成Na4(Al，V)2Si2O9及Na(Al，V)Si2O6，致使釩浸出率發(fā)生小幅下降。階段Ⅱ為軟熔階段，溫度范圍為大于950℃，該溫度范圍內(nèi)，焙燒樣的釩浸出率

10、急劇下降，并伴有焙燒樣明顯的軟熔現(xiàn)象;在第二階段中，由第一階段固相反應(yīng)生成的難溶性固相產(chǎn)物優(yōu)先發(fā)生軟熔，促使液相生成，形成束縛層，致使焙燒樣釩浸出率急劇下降。
　　根據(jù)釩頁巖空白焙燒過程中“硅束縛”現(xiàn)象的形成機理，以及微波焙燒對云母類及長石類礦物結(jié)構(gòu)畸變的強化作用，提出了基于氣氛調(diào)控的釩頁巖微波焙燒過程“硅束縛”現(xiàn)象的控制方法:在釩頁巖的微波焙燒階段采用惰性氣氛，通過改變焙燒樣中Ca的存在形式，抑制第一階段中固相反應(yīng)發(fā)生，使“硅束