光電催化還原二氧化碳制化工品的機(jī)理研究.pdf

1、本文利用太陽(yáng)能在高效的光催化劑和電催化劑協(xié)同作用下通過(guò)光電催化還原二氧化碳制取高值化工品。光電催化反應(yīng)是通過(guò)陽(yáng)極催化劑在太陽(yáng)光照射下產(chǎn)生具有較高氧化-還原性能的光生電子-空穴對(duì)，電子通過(guò)外電路的驅(qū)動(dòng)轉(zhuǎn)移至陰極，空穴與水反應(yīng)生成質(zhì)子，而后通過(guò)質(zhì)子交換膜同樣轉(zhuǎn)移至陰極，二氧化碳與質(zhì)子、電子在陰極催化劑作用下在較低電位下完成還原反應(yīng)，生成多種有較高利用價(jià)值的含碳化工品。
　　 本文首次提出用摻鉑二氧化鈦納米管和摻鉑石墨烯（Pt-TNT

2、/Pt-RGO）作為陽(yáng)-陰極催化劑組合，將二氧化碳轉(zhuǎn)化為CO、HCOOH、CH3COOH、CH3OH、CH3CH2OH等高值化工品。采用具有很強(qiáng)光電感應(yīng)性能、抗光腐蝕性的自制摻鉑二氧化鈦納米管作為光照陽(yáng)極，通過(guò)實(shí)驗(yàn)優(yōu)化確定將鈦片置于乙二醇有機(jī)溶劑中在50V電解電壓下電解3個(gè)小時(shí)再在450攝氏度下煅燒3個(gè)小時(shí)，然后利用陰極電解法以制備摻鉑二氧化鈦納米管。當(dāng)摻鉑粒徑為3.5nm時(shí)（還原時(shí)間為24小時(shí)）制備的摻鉑石墨烯作為陰極催化劑催化效果較

3、佳，而還原時(shí)間更長(zhǎng)時(shí)催化產(chǎn)率降低，這是因?yàn)殂K顆粒團(tuán)聚造成粒徑增大降低了催化活性。
　　 比較表征了三種陰極催化劑（鉑碳、摻鉑碳納米管、摻鉑石墨烯）的微觀結(jié)構(gòu)性能，實(shí)驗(yàn)表明光電催化還原二氧化碳的產(chǎn)物選擇性和產(chǎn)率與反應(yīng)物相態(tài)、催化劑種類、摻鉑粒徑、外加偏壓、負(fù)載體泡沫鎳孔徑以及電解液pH值有關(guān)。NaHCO3液相反應(yīng)比CO2氣相反應(yīng)還原生成的乙酸和乙醇等產(chǎn)率更高，這是由于液固兩相還原二氧化碳反應(yīng)的傳質(zhì)效率高于氣固兩相反應(yīng)。在三種陰極催

4、化劑中摻鉑石墨烯對(duì)于生成氫氣、乙酸、乙醇產(chǎn)物的選擇性較大，該催化劑具有較大的碳原子轉(zhuǎn)換率（1137 nmol hr-1 cm-2），這是由于摻鉑石墨烯的活性比表面積和電子遷移率高于摻鉑碳納米管和鉑碳的陰極催化劑。另外，采用摻鉑石墨烯光電催化二氧化碳的每小時(shí)轉(zhuǎn)化率約為0.067％，高于以往單純用光催化方式還原二氧化碳的轉(zhuǎn)化率(0.002％—0.03％)。
　　 外加電壓對(duì)生成產(chǎn)物的電流效率會(huì)產(chǎn)生較大影響，當(dāng)偏壓為2V時(shí)在單位電壓下