化學(xué)計(jì)量學(xué)在分析化學(xué)領(lǐng)域幾個(gè)實(shí)際問題中的應(yīng)用研究.pdf

1、化學(xué)計(jì)量學(xué)是一門通過統(tǒng)計(jì)學(xué)及數(shù)學(xué)計(jì)算方法將化學(xué)體系測(cè)量值與體系狀態(tài)間建立聯(lián)系的學(xué)科,為分析化學(xué)工作提供了許多新的手段。其近年來在分析化學(xué)中的應(yīng)用主要有以下幾個(gè)方面,模式識(shí)別、重疊曲線解析、校正預(yù)報(bào)等。模式識(shí)別方法可以在樣品的大量測(cè)試數(shù)據(jù),甚至是不同類型的測(cè)試數(shù)據(jù)中提取歸納有效信息用于表征不同的樣品,并通過這些有效信息將不同范疇的樣品進(jìn)行分類;曲線辨析方法可以處理重疊的譜圖,解析出隱含在重疊譜圖中的純譜圖或濃度趨勢(shì);校正方法能夠在幾種物質(zhì)

2、共存且測(cè)量所得響應(yīng)值重疊的情況下對(duì)幾種物質(zhì)進(jìn)行同時(shí)的測(cè)定。隨著分析儀器不斷的發(fā)展及數(shù)據(jù)采集模式的多樣化,分析數(shù)據(jù)也大量化、多維化、復(fù)雜化。而化學(xué)計(jì)量學(xué)也在不斷的發(fā)展,以更好地對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行解析,為分析工作提供更方便有效的處理手段。
　　 本論文的第一章對(duì)近年來化學(xué)計(jì)量學(xué)在分析化學(xué)不同領(lǐng)域中的發(fā)展進(jìn)行了綜述,涉及上述三個(gè)方向以及數(shù)據(jù)前處理方法。綜述中對(duì)化學(xué)計(jì)量學(xué)方法的原理、適用情況及應(yīng)用做了簡單介紹。而第二、三、四、五章則描述了不同計(jì)

3、量學(xué)方法在幾種實(shí)際問題解決中的應(yīng)用。涉及到許多熱點(diǎn)問題的解決,如生命物質(zhì)及獸藥的微量分析、中藥質(zhì)量控制、納米材料對(duì)生物大分子的影響等。工作中利用了不同的校正預(yù)報(bào)、重疊光譜解析及模式識(shí)別方法對(duì)體系進(jìn)行輔助性分析,以達(dá)到實(shí)驗(yàn)?zāi)康?。具體實(shí)驗(yàn)工作如下:
　　 第二章闡述了采用多元校正方法結(jié)合動(dòng)力學(xué)分光光度法對(duì)三種兒茶酚胺類藥物的微量分析。三種藥物的紫外光譜圖重疊嚴(yán)重,故不能采用常規(guī)的紫外分光光度法對(duì)其進(jìn)行同時(shí)測(cè)定。但三種藥物在與Cu2+

4、-新銅試劑反應(yīng)時(shí)表現(xiàn)出的動(dòng)力學(xué)有一定差異,故實(shí)驗(yàn)中采用動(dòng)力學(xué)分光光度法對(duì)三種藥物進(jìn)行測(cè)定。反應(yīng)中檢測(cè)的物質(zhì)為Cu+-新銅試劑復(fù)合物,當(dāng)三種藥物共同存在時(shí),動(dòng)力學(xué)曲線是重疊的。因此采用化學(xué)計(jì)量學(xué)校正方法對(duì)重疊的動(dòng)力學(xué)曲線進(jìn)行解析進(jìn)而對(duì)三種藥物進(jìn)行同時(shí)測(cè)定。同時(shí)對(duì)不同化學(xué)計(jì)量學(xué)校正方法的預(yù)報(bào)能力進(jìn)行了比較與探討。該工作中對(duì)三種藥物的檢測(cè)限與其他報(bào)道方法相比有一定的優(yōu)越性。
　　 第三章闡述了采用多維校正方法結(jié)合熒光光譜法對(duì)兩種硝基呋

5、喃類藥物的微量分析。實(shí)際樣品進(jìn)行分析前,必要的手段就是對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理以消除基質(zhì)中可能會(huì)對(duì)測(cè)定過程產(chǎn)生影響的干擾因素。而本工作采用了一種具有“二階優(yōu)勢(shì)”的分析模型,對(duì)分析介質(zhì)中存在干擾物質(zhì)的情況進(jìn)行了分析?！岸A優(yōu)勢(shì)”即模型可以在具有背景或干擾的情況下對(duì)感興趣的分析進(jìn)行正確預(yù)報(bào)。呋喃西林及呋喃妥因在堿性條件下能夠產(chǎn)生具有熒光特性的熒光產(chǎn)物。采集該反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)激發(fā)發(fā)射熒光光譜對(duì)兩種藥物進(jìn)行同時(shí)測(cè)定。平行因子分析法及展開主成分分析一殘差雙線

6、性方法等均為“二階優(yōu)勢(shì)”方法。體系利用二維、三維及四維數(shù)據(jù)結(jié)合不同的校正方法,包括“二階優(yōu)勢(shì)”方法,分別建立校正模型。并對(duì)不同模型的預(yù)報(bào)結(jié)果進(jìn)行分析比較。證明“二階優(yōu)勢(shì)”模型對(duì)含有熒光背景的樣品成功進(jìn)行預(yù)報(bào),該方法有效簡化了樣品的前處理過程。本體系為非線性體系,因此工作中也對(duì)非線性體系的處理進(jìn)行了論述。此外,體系中建立的三維模型較四維模型具有更好的預(yù)報(bào)能力。
　　 第四章闡述了采用模式識(shí)別方法對(duì)中藥黃柏進(jìn)行質(zhì)量控制的研究,包括對(duì)

7、不同種類的黃柏,即川黃柏、關(guān)黃柏,及其偽品功勞木與白楊樹皮的分類,以及對(duì)混偽品的辨別。由于中藥中通常含有熒光基團(tuán),遂對(duì)幾種中藥樣品的激發(fā)發(fā)射熒光光譜進(jìn)行采集,并利用不同模式識(shí)別方法對(duì)比進(jìn)行分類。熒光光譜的采集采用了固體熒光技術(shù),不僅簡化了樣品的前處理過程,不需化學(xué)試劑的消耗,過程中也不會(huì)產(chǎn)生廢料。白楊樹皮沒有熒光特性,所以可以～步將其辨別出。川黃柏、關(guān)黃柏及功勞木均有熒光峰出現(xiàn),但其熒光峰的激發(fā)發(fā)射波長極其相似,無法直接通過熒光光譜對(duì)三

8、種中藥進(jìn)行分類辨析。因此本工作利用了主成分分析,有監(jiān)督模式識(shí)別法及多準(zhǔn)則決策方法對(duì)熒光數(shù)據(jù)進(jìn)行處理,最大限度的提取不同種類樣品間的差異性,三種方法均對(duì)幾種中藥有很好的分類效果。利用多準(zhǔn)則決策方法能夠?qū)靷纹愤M(jìn)行一定的辨別及預(yù)報(bào)。此外,將采集到的激發(fā)發(fā)射三維熒光光譜數(shù)據(jù)通過平行因子分析進(jìn)行解析。解析得到三種中藥中熒光組分的熒光特性及相對(duì)濃度,利用該相對(duì)濃度也能成功對(duì)三種中藥進(jìn)行分類。
　　 第五章闡述了采用分子光譜法結(jié)合曲線辨析方

9、法研究納米材料氧化石墨烯對(duì)乙酰膽堿酯酶催化活性的影響。通過催化動(dòng)力學(xué)分析判定石墨烯會(huì)對(duì)乙酰膽堿酯酶的活性產(chǎn)生抑制作用,并進(jìn)一步推斷其為競爭型抑制,即石墨烯與酶結(jié)合進(jìn)而抑制催化反應(yīng)的進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)中采用了紫外、熒光、共振光散射及紅外光譜法對(duì)兩者作用的方式進(jìn)行研究。其中熒光數(shù)據(jù)采集為雙波長數(shù)據(jù),將數(shù)據(jù)矩陣拼接并使用多元曲線辨析交替最小二乘法對(duì)其進(jìn)行迭代解析。進(jìn)一步確定樣品中復(fù)合物的存在,并得到該復(fù)合物的熒光光譜輪廓。此外,基于不同濃度的氧化石墨

10、烯對(duì)乙酰膽堿酯酶溶液產(chǎn)生的共振光散射所呈現(xiàn)出的線性關(guān)系,對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行了定量分析。
　　 本論文中的工作將許多無法用常規(guī)方法解釋的數(shù)據(jù)利用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法進(jìn)行輔助解析,進(jìn)而簡化了實(shí)驗(yàn)操作或達(dá)到了實(shí)驗(yàn)?zāi)康摹５瘜W(xué)計(jì)量學(xué)并不是“萬能”的,如第二章中不同的校正方法具有不同的預(yù)報(bào)能力;第四章中主成分分析不能對(duì)混偽品進(jìn)行分類。同時(shí)也不能“迷信”多維數(shù)據(jù),如第三章中四維數(shù)據(jù)模型的預(yù)報(bào)結(jié)果并非優(yōu)于三維數(shù)據(jù)模型。因此我們?cè)谑褂没瘜W(xué)計(jì)量學(xué)方法時(shí)要