模擬高放廢液中鉑族金屬元素的光還原分離及其納米材料的合成.pdf

1、核能具有高效、清潔和經(jīng)濟(jì)等優(yōu)點(diǎn)，是我國能源規(guī)劃中用來替代化石燃料的主要能源形式之一。為實(shí)現(xiàn)核能的可持續(xù)發(fā)展，我國將采取閉式燃料循環(huán)，對乏燃料進(jìn)行后處理，提取其中的鈾(U)和钚(Pu)循環(huán)利用。然而，這一過程會產(chǎn)生大量高放廢液(HLLW)，其主要成分除了殘存的少量U和Pu，次錒系(MA)和鑭系(Ln)元素之外，還有含量可觀的如鈀(Pd)、銠(Rh)、釕(Ru)等鉑族金屬元素(PGMs)。PGMs地殼儲量稀少，與金、銀合稱“貴金屬”，廣泛用

2、于化學(xué)化工領(lǐng)域且需求量與日俱增，但我國鉑族金屬礦產(chǎn)資源極其貧乏。為充分利用資源，減輕環(huán)境負(fù)擔(dān)，解決高熔點(diǎn)的PGMs對高放廢液玻璃固化的不利影響，提取高放廢液中的PGMs具有重要意義。PGMs的回收通常采用溶劑萃取、離子交換和吸附以及電化學(xué)方法，但是這幾種方法存在著諸如次級廢物多、材料成本高或耐輻射要求高等缺點(diǎn)。另外，納米PGMs具有獨(dú)特的理化性質(zhì)，比如Rh納米顆粒（RhNps）作為催化劑應(yīng)用于許多化學(xué)反應(yīng)。合成RhNps最常用多元醇法，

3、但該方法條件苛刻、操作繁瑣、耗時耗能，發(fā)展常溫下簡單高效的新型綠色方法合成RhNps很有必要。
　　本論文采用光還原法從模擬高放廢液中還原分離Pd、Rh、Ru，在高放廢液玻璃固化前，從中提取Pd、Rh、Ru，不僅具有珍稀資源回收利用的重大價(jià)值，還從源頭上根本消除它們對玻璃固化熔融過程的不良影響，既能獲得高質(zhì)量的玻璃體，又能減少熔爐清理次數(shù)和玻璃體的數(shù)目，對環(huán)境保護(hù)和后續(xù)地質(zhì)處置具有重要意義。在系統(tǒng)探究還原分離條件的基礎(chǔ)上，提出了多

4、種從模擬HLLW中分離提取PGMs的方案，同時提出并發(fā)展了在室溫下堿性乙醇溶液中合成Rh基納米材料的新方法，并利用脈沖輻解等技術(shù)對上述反應(yīng)過程進(jìn)行了研究。主要結(jié)果和創(chuàng)新點(diǎn)如下:
　　1.首次將光還原法應(yīng)用于從模擬HLLW分離提取PGMs，方法簡單、二次廢物少、方便遠(yuǎn)程控制、對材料耐輻照要求不高、選擇性高。證明了Pd(Ⅱ)、Rh(Ⅲ)、Ru(Ⅲ)經(jīng)紫外光照射可還原為單質(zhì)從而實(shí)現(xiàn)分離，還原率均可達(dá)90％以上。系統(tǒng)深入考察了照射時間、光

5、源照射波長、還原劑種類和濃度、Cl-、溶液pH值等實(shí)驗(yàn)參數(shù)對Pd(Ⅱ)、Rh(Ⅲ)、Ru(Ⅲ)光還原的影響，以獲得最佳光還原條件，并為后續(xù)分離做準(zhǔn)備。探討了光還原反應(yīng)的機(jī)理，在紫外光照射下，鉑族金屬離子從還原劑分子奪取α氫原子被還原。
　　2.首次提出了光還原法從模擬高放廢液(Pd(Ⅱ)/Rh(Ⅲ)/Ru(Ⅲ)/Nd(Ⅲ))提取PGMs的兩個流程方案。方案一是將Pd(Ⅱ)、Rh(Ⅲ)、Ru(Ⅲ)一起光還原分離出來，分離效率接近10

6、0％;方案二則通過簡單的控制光源、還原劑和pH等實(shí)驗(yàn)參數(shù)，實(shí)現(xiàn)了P d(Ⅱ)/Rh(Ⅲ)/Ru(Ⅲ)/Nd(Ⅲ)的選擇性分離，Pd(Ⅱ)、Rh(Ⅲ)、Ru(Ⅲ)先后光還原為單質(zhì)分離出來。采用光還原法還實(shí)現(xiàn)了Pd(Ⅱ)/Nd(Ⅲ)、Ru(Ⅲ)/Nd(Ⅲ)、Rh(Ⅲ)/Nd(Ⅲ)、Pd(Ⅱ)/Ru(Ⅲ)/Nd(Ⅲ)、Pd(Ⅱ)/Rh(Ⅲ)/Nd(Ⅲ)、Rh(Ⅲ)/Ru(Ⅲ)/Nd(Ⅲ)的高效分離。
　　3.首次在室溫空氣氛圍下、堿性乙

7、醇溶液中，合成了RhNps、Rh/C和AuRh合金納米材料。這是一種新型綠色環(huán)保方法，操作簡單，無需加熱，且反應(yīng)速度很快，有望拓展到其它金屬納米材料的合成。研究了實(shí)驗(yàn)參數(shù)對反應(yīng)的影響，提出了反應(yīng)機(jī)理，即乙醇在堿性條件下電離出的醇負(fù)離子具有極強(qiáng)的還原性，可將Rh(Ⅲ)還原為單質(zhì)。考察了合成的Rh/C在堿性介質(zhì)中電催化氧化乙醇分解的性能，優(yōu)于商業(yè)Rh/C。本研究有助于全面了解OH-在乙醇電催化氧化中的作用，對促進(jìn)堿性乙醇燃料電池(DAEFC