側(cè)鏈型磺化雜環(huán)聚芳醚酮功能膜材料研究.pdf

1、功能膜作為多種電池系統(tǒng)（質(zhì)子交換膜/直接甲醇燃料電池、全釩液流電池）的關(guān)鍵部件之一，一直是高分子材料科學(xué)、電化學(xué)、能源科學(xué)等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。目前在電池系統(tǒng)中應(yīng)用最廣泛的功能膜材料為Nafion系列全氟磺酸型功能膜，該類膜材料雖具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性和高質(zhì)子傳導(dǎo)率等優(yōu)點(diǎn)，但也存在阻醇或阻釩性能差、成本高等缺點(diǎn)。為解決該問題，本論文從分子設(shè)計(jì)出發(fā)，分別合成了磺化雜蒽聯(lián)苯聚芳醚酮(SPAEK)、磺化含雙側(cè)苯基雜萘聯(lián)苯聚芳醚酮(SPPEK-dPs

2、)和磺化含單側(cè)苯基雜萘聯(lián)苯聚芳醚酮(SPPEK-Ps)等多系列新型側(cè)鏈型磺化雜環(huán)聚芳醚酮，研究了相應(yīng)的功能膜材料性能。主要研究結(jié)果如下:
　　(1)以磺化單體4，5-二（4-苯磺酸基）-2，3，6，7-四氮雜蒽-1，8-二酮(STAIK)及其同分異構(gòu)體4，8-二（4-苯磺酸基）-2，3，6，7-四氮雜蒽-1，5-二酮(STATK)、4-（4-羥基苯基）-2，3-二氮雜萘-1-酮(DHPZ)和4，4-二氟二苯酮(DFB)為原料，通過

3、親核縮聚反應(yīng)合成了新型磺化聚芳醚酮(SPAEK)。SPAEK-30聚合物的特性粘度可達(dá)2.52dL g-1，而其5％的熱失重溫度可達(dá)367℃，具備良好的熱穩(wěn)定性?？疾炝薙PAEK-30的質(zhì)子傳導(dǎo)性能，結(jié)果表明，該新型聚合物在95℃、濕度100％下質(zhì)子傳導(dǎo)率可達(dá)2.56×10-2S cm-1。
　　(2)以4-（3，5-二苯基-4-羥基苯基）-2，3-二氮雜萘-1-酮(DHPZ-dP)、DHPZ和DFB為主要原料合成了一系列含雙側(cè)苯

4、基雜萘聯(lián)苯聚芳醚酮(PPEK-dP)聚合物，并采用濃硫酸對(duì)含雙側(cè)苯基雜萘聯(lián)苯聚芳醚酮(PPEK-dP)進(jìn)行磺化改性制備了一系列磺化含雙側(cè)苯基雜萘聯(lián)苯聚芳醚酮(SPPEK-dPs)。采用紅外光譜(FTIR)和核磁共振氫譜(1H-NMR)表征了SPPEK-dPs的化學(xué)結(jié)構(gòu)。SPPEK-dPs系列質(zhì)子交換膜相關(guān)性能測(cè)試結(jié)果表明，SPPEK-dPs的離子交換容量(IEC)范圍為0.99～1.81mmol g-1;SPPEK-dP質(zhì)子交換膜具有較

5、好的機(jī)械性能、熱性能、尺寸穩(wěn)定性和耐氧化穩(wěn)定性;SPPEK-dPs的質(zhì)子傳導(dǎo)率隨著IEC值和測(cè)試溫度的升高而升高，其中SPPEK-dP-55在95℃時(shí)質(zhì)子傳導(dǎo)率可達(dá)13.18×10-2S cm-1;而SPPEK-dPs系列質(zhì)子交換膜的常溫甲醇滲透系數(shù)同樣隨著IEC值增加由1.2×10-8cm2s-1增加到1.09×10-7cm2s-1。在同樣測(cè)試條件下SPPEK-dPs質(zhì)子交換膜選擇系數(shù)比Nafion117膜要高5～7倍。
　　(

6、3)以SPPEK-dPs為膜材料，制備了釩電池用離子交換膜，并研究了其相關(guān)性能。結(jié)果表明，當(dāng)IEC值從0.99mmol g-1增加到1.81mmol g-1時(shí)，SPPEK-dPs離子交換膜的面電阻從1.09Ωcm2減小到0.30Ωcm2;SPPEK-dPs離子交換膜對(duì)不同價(jià)態(tài)的釩離子滲透性能不同，表現(xiàn)為對(duì)VO2+離子不滲，對(duì)V3+離子低滲，其對(duì)V3+的質(zhì)量傳遞系數(shù)在1.01×10-5～3.88×10-5cm min-1范圍內(nèi)。SPPEK

7、-dPs離子交換膜化學(xué)穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果表明，在VO2+溶液中浸泡60天后，SPPEK-dPs失重量均在5.3％以下，而拉伸強(qiáng)度均大于50MPa。VRFB單電池性能測(cè)試結(jié)果表明，充放電電流密度為40mA cm-2時(shí)，裝載不同SPPEK-dPs功能膜材料的單電池能量效率介于83.2％～87.4％之間;SPPEK-dP-45在50％SOC狀態(tài)下自放電時(shí)間可達(dá)278h，遠(yuǎn)大于Nation115膜的90h;同時(shí)測(cè)試了SPPEK-dP-45電池隔膜在

8、充放電電流密度為60mAcm-2時(shí)的長(zhǎng)周期循環(huán)性能，其單電池庫倫效率(CE)為98.8％，電壓效率(VE)為84.5％，能量效率(EE)為83.5％。
　　(4)合成了一系列含單側(cè)苯基雜萘聯(lián)苯聚芳醚酮(PPEK-Ps)，并對(duì)其進(jìn)行磺化改性制備了一系列磺化含單側(cè)苯基雜萘聯(lián)苯聚芳醚酮(SPPEK-Ps)，研究了釩電池用SPPEK-Ps離子交換膜材料的相關(guān)性能。采用1H-NMR和FTIR對(duì)SPPEK-Ps的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。聚合物基本性能

9、和穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果表明，SPPEK-Ps具有較好的熱性能、機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性。SPPEK-P-90和SPPEK-P-100離子交換膜的面電阻分別為0.75Ωcm2和0.34Ωcm2。釩離子滲透測(cè)試結(jié)果表明，SPPEK-Ps離子交換膜同樣對(duì)VO2+不滲，對(duì)V3+低滲，其中SPPEK-P-90離子交換膜對(duì)V3+的質(zhì)量傳遞系數(shù)僅為2.53×10-5cm min-1，比Nation115的9.0×10-4cm min-1低一個(gè)數(shù)量級(jí)。單電池性能

10、測(cè)試結(jié)果表明，在60mAcm-2電流密度下，SPPEK-P-90離子交換膜表現(xiàn)出了與Nation115膜相當(dāng)?shù)男阅?，其中CE為98.5％，EE為83％。SPPEK-P-90電池隔膜在電流密度為60mA cm-2的釩電池中可以有效運(yùn)行100個(gè)循環(huán)以上。
　　(5)研究了SPPEK、SPPEK-P-70和SPPEK-dP-35這三種IEC值相近的磺化雜萘聯(lián)苯聚芳醚酮膜材料的結(jié)構(gòu)與性能相互關(guān)系。溶解性能對(duì)比表明，三種磺化聚合物均能溶解在