磺化含側(cè)苯基雜萘聯(lián)苯聚醚酮酮膜材料的研究.pdf

1、隨著近年來(lái)全球能源、資源、環(huán)境間問(wèn)題日益嚴(yán)重，各國(guó)紛紛加強(qiáng)了新能源技術(shù)產(chǎn)業(yè)的開(kāi)發(fā)與研究。質(zhì)子交換膜作為新能源領(lǐng)域的關(guān)鍵材料之一，主要用于燃料電池和各類液流電池。前者主要用于電動(dòng)汽車的動(dòng)力源，后者主要用于大容量?jī)?chǔ)能。
　　本課題組研發(fā)的含雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的聚醚酮酮(PPEKK)具有溶解性好、易加工成膜、機(jī)械強(qiáng)度高、耐熱和耐氧化穩(wěn)定性優(yōu)異等特點(diǎn)，與商業(yè)化的全氟磺酸質(zhì)子交換膜(Nafion)相比具有較大的成本優(yōu)勢(shì)。本論文以磺化聚醚酮酮在質(zhì)子

2、交換膜燃料電池和全釩液流電池(VRB)中的應(yīng)用為研究背景，從分子設(shè)計(jì)角度出發(fā)，合成一系列不同磺化度的磺化側(cè)鏈型雜萘聯(lián)苯聚醚酮酮，并對(duì)其性能進(jìn)行了深入研究。
　　以4-（3-苯基-4-羥基苯基）-2,3-二氮雜萘-1-酮(DHPZ-oP)、4-（3，5-二苯基-4-羥基苯基）-2,3-二氮雜萘-1-酮（DHPZ-dP）、4-（4-羥基苯基）-2,3-二氮雜萘-1-酮(DHPZ)和1，4-二（4'-氟苯甲?；┍綖樵?，經(jīng)高溫縮聚反應(yīng)

3、，分別調(diào)節(jié)DHPZ-oP、DHPZ-dP和DHPZ的比例，合成了一系列含側(cè)苯基雜萘聯(lián)苯聚醚酮酮(PPEKK-Ps)和含二苯基雜萘聯(lián)苯聚醚酮酮(PPEKK-dPs)，利用FT-IR和1H-NMR對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。測(cè)試了雜萘聯(lián)苯聚醚酮酮的特性粘度、溶解性、熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能，結(jié)果表明PPEKK-P和PPEKK-dP的特性粘度都在0.9dL/g以上，5％熱失重溫度分別為506℃和490℃以上，且PPEKK-dP具有較好的力學(xué)性能。

4、　　以98％的濃硫酸為磺化劑和溶劑，通過(guò)親電取代反應(yīng)分別制備出一系列磺化含側(cè)苯基雜萘聯(lián)苯聚醚酮酮(SPPEKK-Ps)和磺化含二苯基雜萘聯(lián)苯聚醚酮酮(SPPEKK-dPs)。利用FT-IR和1H-NMR對(duì)磺化聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。利用熱失重分析儀(TGA)測(cè)試了磺化聚合物的熱穩(wěn)定性，結(jié)果表明其具有較好的耐熱性能。
　　用溶液澆鑄法分別制備了SPPEKK-P和SPPEKK-dP質(zhì)子交換膜，并研究了磺化聚合物膜的相關(guān)性能。結(jié)果表明，

5、SPPEKK-Ps和SPPEKK-dPs都溶于NMP、DMSO和DMAc等極性非質(zhì)子性溶劑，其特性粘度均在5.0dL/g以上?；腔酆衔锬さ奈省⑷苊浡?、質(zhì)子傳導(dǎo)率和甲醇滲透率均隨離子交換容量和溫度的增加而增加，且具有較好的機(jī)械性能和耐氧化性。SPPEKK-P-100和SPPEKK-dP-80膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率在95℃分別為7.44×10-2S·cm-1和14.41×10-2S·cm-1，且甲醇滲透系數(shù)為5.57×10-8cm2·s-1和

6、1.29×10-7cm2·s-1，低于Nafion117，有望用于質(zhì)子交換膜燃料電池。
　　初步測(cè)試了SPPEKK-P膜的阻釩性能、在VO2+中的穩(wěn)定性、面電阻和VRB單電池性能，結(jié)果表明，SPPEKK-P膜在VO2+中長(zhǎng)時(shí)間浸泡后基本保持穩(wěn)定，且阻釩離子性能較好。膜的面電阻在0.66-1.29Ω·cm2之間，滿足釩電池用陽(yáng)離子交換膜的使用要求。單電池測(cè)試中，其電流效率均在98％以上，SPPEKK-P-100膜的能量效率達(dá)到87.