含二氮雜萘酮聯(lián)苯結(jié)構(gòu)新型聚芳醚腈的研究.pdf

1、聚芳醚腈以其優(yōu)良的耐熱性能和機(jī)械性能在高性能高分子材料領(lǐng)域占有重要的地位，具有廣泛的應(yīng)用前景。然而，已商品化聚芳醚腈是結(jié)晶型聚合物，導(dǎo)致其溶解性能較差，只能溶解于濃硫酸，限制了其在一些領(lǐng)域的應(yīng)用，例如：絕緣漆、涂料及分離膜等領(lǐng)域。本文將扭曲、非共平面的二氮雜萘酮聯(lián)苯結(jié)構(gòu)引入到聚芳醚腈的主鏈中，合成了一系列含二氮雜萘酮聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的新型聚芳醚腈高性能聚合物，系統(tǒng)研究其結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系，優(yōu)化合成條件，以期優(yōu)選出綜合性能優(yōu)異，制備成本較低的新型聚芳

2、醚腈樹脂，為其進(jìn)一步放大產(chǎn)業(yè)化提供依據(jù)。 本文首先從分子設(shè)計(jì)出發(fā)，以含二氮雜萘酮聯(lián)苯結(jié)構(gòu)類雙酚單體4-(4-羥基苯基)-2,3-二氮雜萘-1-酮(簡(jiǎn)稱二氮雜萘酮聯(lián)苯酚單體DHPZ)，和2,6-二氟苯腈(DFBN)為主要原料，通過親核取代逐步聚合反應(yīng)，將扭曲非共平面的二氮雜萘酮聯(lián)苯結(jié)構(gòu)引入到聚芳醚腈主鏈中，成功地合成了含二氮雜萘酮聯(lián)苯結(jié)構(gòu)聚芳醚腈新品種(PPEN)。并系統(tǒng)研究了影響聚合反應(yīng)的各種因素，對(duì)聚合反應(yīng)工藝進(jìn)行了優(yōu)化，聚合

3、物的特性粘度達(dá)到1.02 dL/g。聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為295℃，N<,2>氣氛下10％的熱失重溫度為527℃，可溶解于NMP、DMAc和氯仿等溶劑中。PPEN 既耐高溫又可溶解，綜合性能優(yōu)于傳統(tǒng)聚芳醚腈品種。 為降低制備成本，在上述聚合體系中采用價(jià)廉易得的2,6-二氯苯腈(DCBN)直接代替DFBN，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由于前者的反應(yīng)活性較低，得不到高分子量的聚合物。 本文通過在DHPZ苯環(huán)上引入供電性的取代基，提高其與DC

4、BN的反應(yīng)活性，從而實(shí)現(xiàn)DCBN替代DFBN，成功地合成了三種具有不同取代側(cè)基的聚芳醚腈類高分子量聚合物。室溫下可溶解于NMP、DMAc和氯仿等極性非質(zhì)子溶劑中，并具有良好的成膜性。FT-IR、<'1>H NMR 證明聚合物的結(jié)構(gòu)與設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)一致。采用差示掃描量熱(DSC)、熱重分析(TGA)、廣角X衍射(WAXD)等分析手段對(duì)聚合物的主要性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明取代基的存在降低了聚合物的耐熱性能，其中苯基取代的聚合物具有最低的玻璃化轉(zhuǎn)變

5、溫度T<,g>為277℃，兩個(gè)甲基取代的聚合物具有最低的熱失重溫度，N<,2>氣氛下10％的熱失重溫度為451℃之間。 采用氟化鉀(KF)作為聚合反應(yīng)體系的共催化劑，在DHPZ和DCBN聚合反應(yīng)體系中同時(shí)加入K<,2>CO<,3>和KF。DCBN在KF的作用下轉(zhuǎn)化為DFBN，此新生態(tài)的DFBN在K<,2>CO<,3>的催化作用下與DHPZ發(fā)生親核取代逐步聚合反應(yīng)。通過對(duì)聚合過程中的影響因素進(jìn)行研究，成功地制得了高分子量的聚芳醚腈

6、聚合物PPEN，其特性粘度達(dá)到0.90dL/g，大幅降低了含二氮雜萘酮聯(lián)苯結(jié)構(gòu)聚芳醚腈的原料成本。 本文研究開發(fā)了含二氮雜萘酮聯(lián)苯結(jié)構(gòu)新型聚芳醚腈共聚物。一方面，引入4,4’-二氟二苯酮(DFK)、4,4’-二氯二苯砜(DCS)和1,4-(4-氟代苯甲?；?苯(DFKK)三種雙鹵單體作為第三單體，制備得到聚芳醚腈酮(PPENK)、聚芳醚腈砜(PPENS)和聚芳醚腈酮酮(PPENKK)三個(gè)系列的聚芳醚腈類共聚物。對(duì)聚合物的熱性能、

7、電性能和結(jié)晶性能等方面進(jìn)行了測(cè)試。研究了聚合物的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。該類聚芳醚腈共聚物同時(shí)具有優(yōu)異的耐熱性能和良好的溶解性能。其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度T在252～323℃之間，N<,2>氣氛下10％的熱失重溫度在449～541℃之間，可溶解于 NMP、DMAc和氯仿等極性非質(zhì)子溶劑中。通過聚合物結(jié)構(gòu)的調(diào)整實(shí)現(xiàn)了對(duì)聚合物性能的調(diào)控。 另一方面，采用對(duì)苯二酚(HQ)和雙酚A(BPA)兩種雙酚單體作為第三單體，部分代替 DHPZ，與 DCBN

8、進(jìn)行共聚合；制備得到了兩個(gè)系列的共聚型聚芳醚腈(PPEN-HO、PPEN-BPA)。對(duì)聚合物的熱性能、溶解性能、電性能、結(jié)晶性能等方面進(jìn)行了測(cè)試。研究了聚合物的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。結(jié)果表明，高活性的雙酚單體HQ和BPA 的引入在適當(dāng)降低了聚合物的耐熱性能的同時(shí)，提高了聚合物的特性粘度，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg在200～277℃之間，N<,2>氣氛下10％的熱失重溫度在449～517℃之間，并且可溶解于NMP、DMAc和氯仿等極性非質(zhì)子溶