Ullmann縮合反應(yīng)合成雜萘聯(lián)苯聚芳醚高聚物.pdf

1、聚芳醚一般通過溶液親核取代逐步聚合反應(yīng)合成得到。聚合單體之一--活性芳鹵單體一般具有活潑的離去基團(tuán)，如-F或-C1等。Ullmann縮合反應(yīng)的機(jī)理與傳統(tǒng)親核取代完全不同，在這個(gè)反應(yīng)體系，鹵素原子離去的活性順序是：I，Br>Cl>>F。這正好與親核取代反應(yīng)中活性芳鹵化合物的反應(yīng)活性順序相反，所以，如果采用Ullmann縮合反應(yīng)合成高聚物，那么將可選擇溴代或碘代苯衍生物合成聚芳醚，拓展聚芳醚的品種，也豐富了合成聚芳醚的方法。本論文研究通過U

2、Umaan縮合反應(yīng)的C-N和C-O反應(yīng)合成聚芳醚的方法。 論文首先研究了4，4'-二溴二苯醚和4-(4-羥基苯基)-2，3-二氮雜萘-1-酮(DHPZ)的U11mann縮合反應(yīng)，以CuCl/喹啉(反應(yīng)單體的10mol％)和碳酸鉀(1.4倍DHPZ的量)為催化劑，在環(huán)丁砜反應(yīng)介質(zhì)中，考察了反應(yīng)溫度對聚合物分子量的影響。 研究結(jié)果表明，當(dāng)聚合溫度在190℃以上，該反應(yīng)體系可合成出分子量在18400的雜萘聯(lián)苯聚芳醚，而在200

3、℃以上反應(yīng)時(shí)出現(xiàn)部分交聯(lián)產(chǎn)物，可能由于體系中微量氧存在，在銅鹽催化下形成C-C偶聯(lián)反應(yīng)所致。 接著考察了DHPZ與其它五種二溴化合物(對二溴苯、間二溴苯、4，4'-二溴聯(lián)苯、4，4'-二溴-2-甲基-苯、l，3-二溴-5-甲基-苯和4，4'-二溴二苯硫醚)的合成反應(yīng). 研究結(jié)果表明，除了對二溴苯和間二溴苯的相應(yīng)產(chǎn)物在聚合過程中從體系沉出外，其余皆能成功合成高分子量雜萘聯(lián)苯聚芳醚。利用氫核磁共振對可溶解在氯仿的高聚物進(jìn)行了

4、結(jié)構(gòu)表征，利用GPC、烏式粘度計(jì)對聚芳醚的分子量及其分布進(jìn)行了表征，利用DSC考察了聚合物的耐熱性能。所合成的五種聚合物的Tg在237℃以上，其Td5％高于484℃，此類聚合物均能溶解于常用的有機(jī)溶劑中，并且能夠澆鑄成韌性薄膜。 另外，考察了其它四種催化劑對該體系的催化作用，結(jié)果表明，催化劑Cu(PPh3)Br在DHPZ與不活潑溴代物聚合反應(yīng)中的催化活性低于CuCl/喹啉催化劑。 論文還考察了DHPZ單體與新制單體2,5

5、-二溴噻吩Ullmann縮合反應(yīng)，著重考察了當(dāng)單體摩爾比為2：1反應(yīng)產(chǎn)物，通過液質(zhì)分析得出，產(chǎn)物中包括不同結(jié)構(gòu)的二聚體和三聚體。為了考察2,5-二溴噻的反應(yīng)活性，采用活性較高的4,4'-二溴二苯醚與2,5-二溴噻吩為共聚單體，與DHPZ進(jìn)行共聚研究，結(jié)果表明：當(dāng)4，4'-二溴二苯醚與2,5-二溴噻吩的摩爾比例為3：1時(shí)，新得產(chǎn)物制備的膜較脆，說明分子量較低，當(dāng)二者的摩爾比例為1 ： 1時(shí)，只得到低聚物。 上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，2,5