苯亞甲基-4-苯基氨基脲類Mg2+、Zn2+和Cu2+熒光受體分子的設(shè)計合成和識別.pdf

1、分子識別是超分子化學研究領(lǐng)域中重要分支之一,包括對中性分子、陰離子和陽離子的識別。Mg2+、Zn2+和Cu2+因其在環(huán)境和生命科學扮演著重要的角色,設(shè)計和合成對其具有選擇性識別功能的受體分子的研究備受關(guān)注。由于熒光內(nèi)在的高靈敏度、信號易于遠程數(shù)字傳輸、尤其是可實現(xiàn)現(xiàn)場成像分析的特點,熒光識別在Mg2+、Zn2+和Ca2+識別研究中得到迅速發(fā)展。
　　 Mg2+熒光受體分子的識別基團多數(shù)是能與Mg2+的形狀和大小相匹配的剛硬或柔韌

2、的腔穴,主要是基于PET和ICT機理識別Mg2+。3d10電子結(jié)構(gòu)使Zn2+不會誘導電子轉(zhuǎn)移或能量轉(zhuǎn)移過程的發(fā)生,通常不會猝滅熒光團的熒光,Zn2+的識別主要是依據(jù)熒光增強法,涉及的識別機理主要是PET、ICT機理以及最近發(fā)展的C=N雙鍵異構(gòu)化機理。Cu2+因其是有效的熒光猝滅劑,早期Cu2+的識別多基于熒光猝滅法,考慮到檢測靈敏度,熒光增強法比熒光猝滅法更具有優(yōu)越性,熒光增強法對Cuz+的識別研究得到了廣泛的關(guān)注,識別機理主要有PET

3、和熒光比學劑量法等。
　　 水楊醛苯甲酰腙是良好的金屬離子配體,能與多種金屬離子發(fā)生配位作用,基于此,本論文設(shè)計合成了系列苯亞甲基-4-苯基氨基脲類熒光受體分子,研究了其對Mg2+、Zn2+和Cu2+的識別。論文共分為三章。
　　 第一章為前言,分別概述了熒光受體分子在Mg2+、Zn2+和Cu2+識別方面的研究進展,依據(jù)識別基團的分類,介紹了Mg2+和Zn2+熒光受體分子的進展,依據(jù)熒光猝滅和熒光增強原理,介紹了Cu2+

4、熒光受體分子的進展,并在此基礎(chǔ)上提出了論文設(shè)想。
　　 第二章為受體分子的合成和結(jié)構(gòu)鑒定部分,介紹了主要儀器、試劑和論文工作中涉及的熒光受體分子的合成方法與結(jié)構(gòu)鑒定。
　　 第三章系統(tǒng)研究了所合成的熒光受體分子在乙腈和水-乙腈兩種混合溶劑中的光譜性質(zhì)以及其對金屬離子的識別。
　　 首先研究了熒光受體分子1-(2-羥基苯亞甲基)-4-苯基氨基脲(1)對堿金屬、堿土金屬離子的識別。研究發(fā)現(xiàn),1在基態(tài)能與Mg2+、Ca

5、2+發(fā)生類似的配位作用,而Ba2+、Na+和K+與1無類似的配位作用,唯有Mg2+引起1的熒光顯著增強,乙腈中增強倍率可達212倍。熒光的顯著增強來源于Mg2+的配位抑制了受體分子1中C=N雙鍵的異構(gòu)化,從而熒光增強。Job作圖法、量化計算、紅外光譜和核磁滴定光譜數(shù)據(jù)表明受體分子1通過羰基氧原子、亞氨基氮原子和酚氧基氧原子與Mg2+形成1:1三齒配合物。從應(yīng)用角度看,在水相中對金屬離子進行識別較在純有機相中更具有實際意義,我們將識別的介

6、質(zhì)由乙腈拓展至水-乙腈二元混合溶劑中,結(jié)果表明,10%水.乙腈(v/v)溶液中,僅Mg2+的加入導致1的熒光增強,其它堿金屬、堿土金屬離子對1的熒光光譜無響應(yīng),故1有望作為水相中選擇性識別Mg2+的熒光受體分子。
　　 其次研究了1對過渡金屬離子的識別。結(jié)果表明,唯有Zn2+的加入誘導1的熒光顯著增強,熒光增強倍率達214倍,熒光的顯著增強來源于Zn2+的配位抑制了受體分子1中C=N雙鍵的異構(gòu)化,從而熒光增強。Job作圖法、量化

7、計算和紅外光譜數(shù)據(jù)表明受體分子1通過羰基氧原子、亞氨基氮原子和酚氧基氧原子與Zn2+形成1:1三齒配合物。同時,我們將識別的介質(zhì)由乙腈拓展至水-乙腈二元混合溶劑中,研究了1對堿金屬、堿土金屬和過渡金屬離子的識別。研究發(fā)現(xiàn),在pH值8.52的10mM Tris-HCl緩沖介質(zhì),10%水.乙腈(v/v)二元體系中,Zn2+、Cu2+、Mg2+、Hg2+和Ni2+與1的基態(tài)配位作用類似,但僅Zn2+可使1的熒光顯著增強,雖較純乙腈中弱,但因為

8、Mg2+導致1的熒光增強很小,故選擇性高于純乙腈中。因此,1有望成為水相中高選擇性識別Zn2+的熒光受體分子。我們還考察了pH、水-乙腈體積分數(shù)對1和配合物1-Zn2+熒光光譜的影響。
　　 最后研究了乙腈中,1-(2-甲氧基苯亞甲基)-4-苯基氨基脲(2)和1-苯亞甲基-4-苯基氨基脲(3)對金屬離子的識別。結(jié)果發(fā)現(xiàn),只有Cu2+的加入可誘導2、3的熒光光譜顯著增強,其它離子對2、3的熒光光譜無響應(yīng),這是由于乙腈中Cu2+誘導