鋰離子電池釩酸鋰負(fù)極材料的電化學(xué)機(jī)理研究及其摻雜改性.pdf

1、Li3VO4因?yàn)榫哂写蟮谋热萘?、較低且安全的電位平臺(tái)而被認(rèn)為是一種很有前景的新型嵌入型鋰離子電池負(fù)極材料。近年來針對(duì)Li3VO4改性的方法很多，如改進(jìn)合成方法減小顆粒尺寸、碳包覆或復(fù)合提高材料導(dǎo)電性等，經(jīng)改性后的Li3VO4電化學(xué)性能有很大的提升。但是這種材料的實(shí)際應(yīng)用仍然面臨挑戰(zhàn)，如電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理尚不明朗，其反應(yīng)過程中的嵌鋰量、嵌鋰位點(diǎn)和結(jié)構(gòu)變化都有待探討。此外，Li3VO4有低溫β相和高溫γ相，γ相比β相具有更好的離子導(dǎo)電性，而目前

2、的研究工作都集中在低溫相β-Li3VO4的改性，γ-Li3VO4因只能在高溫下存在而很少被報(bào)道。基于此，本文系統(tǒng)研究了Li3VO4在充放電過程中的表界面和結(jié)構(gòu)的變化，結(jié)合第一性原理獲得了材料的理論嵌鋰量、嵌鋰位點(diǎn)及晶胞體積隨充放電的變化過程，明確了Li3VO4首圈不可逆容量和循環(huán)過程中容量衰減的原因。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步通過Si摻雜獲得了在室溫下穩(wěn)定的高溫γ相Li3VO4，詳細(xì)探討了Si的摻雜機(jī)制和摻雜位置，電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明γ-Li

3、3VO4具有較高的電導(dǎo)率和更加穩(wěn)定的脫嵌鋰性能。
　　首先，采用固相法合成Li3VO4并探討其電化學(xué)反應(yīng)過程和機(jī)理。通過控制放電深度并進(jìn)行表界面和結(jié)構(gòu)變化的研究，發(fā)現(xiàn)首圈放電過程中會(huì)形成SEI膜并伴有結(jié)構(gòu)畸變，這是導(dǎo)致Li3VO4首圈不可逆容量損失的原因。通過第一性原理計(jì)算了嵌鋰位點(diǎn)和嵌鋰過程中的晶胞體積的變化，結(jié)果表明隨著嵌鋰量的增加，Li3VO4的體積膨脹率越大且不可逆性越高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證明深度放電下Li3VO4循環(huán)性能降低，

4、且隨著循環(huán)的進(jìn)行其晶體結(jié)構(gòu)遭到破壞、結(jié)晶性變差，這種反復(fù)的脫嵌鋰帶來的累積結(jié)構(gòu)惡化是導(dǎo)致循環(huán)過程中容量衰減的原因。最后，通過GITT和EIS研究了Li3VO4在首圈充放電過程中的動(dòng)力學(xué)，反應(yīng)平臺(tái)電位處較慢的Li+擴(kuò)散可能與相變和結(jié)構(gòu)畸變引發(fā)的高勢(shì)壘有關(guān)。
　　進(jìn)一步，通過Si摻雜成功合成具有高離子電導(dǎo)率的高溫相γ-Li3VO4并研究其結(jié)構(gòu)性質(zhì)和電化學(xué)性能。通過調(diào)節(jié)反應(yīng)前驅(qū)體的比例，發(fā)現(xiàn)Li過量且Si摻雜量x在0.05~0.15時(shí)能

5、形成純相的γ-Li3VO4。實(shí)驗(yàn)結(jié)論和第一性原理計(jì)算結(jié)果都表明Si摻雜形成γ相的機(jī)制是間隙鋰機(jī)制，在這種機(jī)制下，摻雜后的理論化學(xué)式為L(zhǎng)i3+xV1-xSixO4。進(jìn)一步的結(jié)構(gòu)表征表明硅摻雜量的增多會(huì)引起間隙鋰等缺陷的增多，使晶格無序度增加，離子的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)增強(qiáng)，這可能是γ-Li3VO4離子導(dǎo)電性高的原因。最后對(duì)Si摻雜后的γ-Li3VO4進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，γ-Li3VO4的電導(dǎo)率為2.37×10-6S/cm，比文獻(xiàn)報(bào)道的β-Li3VO4