基于鑭系銪配合物的熒光傳感器.pdf

1、稀土熒光在光學(xué)成像和生物傳感器方面是一個有著特殊吸引力的工具。這是因為鑭系離子具有獨特的光物理性質(zhì)，如激發(fā)態(tài)壽命長、長波長發(fā)射（一般在近紅外區(qū)或可見區(qū)）和線狀發(fā)射帶。長波長發(fā)射可以克服生物體背景的光散射和自發(fā)熒光，這些性質(zhì)都是傳統(tǒng)有機(jī)熒光團(tuán)所不具備的。當(dāng)分子中存在有效的能量轉(zhuǎn)移時，處于非對稱中心的銪(Eu3+)離子會在可見區(qū)發(fā)出較強(qiáng)的紅色熒光，主發(fā)射峰為613nm，對應(yīng)于5D0→7F2(電偶極躍遷)的躍遷，這種躍遷屬于超靈敏躍遷，對配位

2、環(huán)境非常敏感。可以利用銪離子的這一特征發(fā)射識別目標(biāo)底物。通常銪離子的配位數(shù)為9-11。鄰菲咯啉及其衍生物類配體具有較強(qiáng)的光吸收能力，已被證明其三重態(tài)能級同銪離子發(fā)射態(tài)能級相匹配，可以增強(qiáng)銪配合物的熒光強(qiáng)度。因此本論文采用羧基取代的鄰菲咯啉衍生物作為給銪離子傳遞能量的“天線”分子以及配位分子。研究思路是采用不飽和配位的銪配合物，利用水分子對熒光的淬滅效應(yīng)以及銪離子與氧的配位能力強(qiáng)于與氮的配位能力，當(dāng)識別的目標(biāo)底物存在時，目標(biāo)底物會取代和銪

3、配位的水分子或氮配位配體，引起銪離子超靈敏躍遷強(qiáng)度的變化，從而達(dá)到識別的目的。
　　 本論文利用銪離子的超靈敏躍遷發(fā)射設(shè)計合成了三個基于鄰菲咯啉及其衍生物的銪配合物，分別可以識別Fe3+和磷酸類的陰離子。具體工作如下:
　　 1、合成了一種含有2-羧基鄰菲咯啉的Eu(Ⅲ)配合物EuL，該配合物在甲醇與水的混合溶劑(V∶V，5∶1)中發(fā)射出強(qiáng)的紅色熒光。加入Fe3+后，銪離子和鄰菲咯啉配位的Eu-N鍵斷裂，而Fe-N鍵形成

4、，鄰菲咯啉的“天線”效應(yīng)減弱，Eu3+的超靈敏躍遷強(qiáng)度降低，計算求得EuL與Fe3+的絡(luò)合能力(lgβ/L mol-1=3.93)強(qiáng)于KSCN與Fe3+的絡(luò)合能力(lgβ/L mol-1=2.94)，F(xiàn)e3+與EuL形成1∶1的絡(luò)合物。其他金屬離子對Fe3+的檢測沒有干擾。
　　 2、合成了一種含有1，10-鄰菲咯啉與8-羥基喹啉雙配體配位的銪配合物EuL1L2。該配合物可以識別磷酸根。銪離子在結(jié)合兩個鄰菲咯啉和一個8-羥基喹啉

5、后為6配位，配位未達(dá)飽和，因而會結(jié)合溶劑分子。元素分析和質(zhì)譜也證明了該配合物配有溶劑分子。對配合物識別磷酸根的機(jī)制進(jìn)行了初步的分析，配合物溶于DMSO與水的混合溶劑(V∶V，5∶1)時熒光很弱。可能是由于配位水分子的O-H振動淬滅了配合物的熒光發(fā)射，加入磷酸根后，磷酸根取代了配位的水分子，抑制了羥基振動的淬滅效應(yīng)，配合物的熒光發(fā)射恢復(fù)。因此在發(fā)射光譜上表現(xiàn)出隨著磷酸根濃度的增加，體系的發(fā)射強(qiáng)度逐漸增大。當(dāng)磷酸根濃度在5倍當(dāng)量范圍內(nèi)，52

6、0 nm處的熒光強(qiáng)度和磷酸根濃度成正比。隨著磷酸根濃度的進(jìn)一步增大，520 nm處的熒光強(qiáng)度急劇上升，可能磷酸根進(jìn)一步取代了與銪配位的8-羥基喹啉配體。8-羥基喹啉配體被釋放出來，發(fā)出其本身的黃色熒光。
　　 3、合成了一種含有2,9-二羧基鄰菲咯啉的氮氧化物以及乙酸根離子配位的銪配合物EuL3L4。該配合物可以在全水體系中識別磷酸類的陰離子。該配合物通過結(jié)合溶劑分子達(dá)到配位飽和。在全水體系中，配合物的熒光被配位水分子的羥基振動