Silicalite-1晶體形貌和尺寸的調(diào)控及MFI型分子篩膜的制備.pdf

1、MFI型分子篩由于其獨特的交叉孔道結(jié)構(gòu)、較高的機械強度和水熱穩(wěn)定性以及親油疏水能力，在催化和分離等多種領(lǐng)域有著十分廣泛的應(yīng)用。其中，全硅型MFI分子篩(silicalite-1)由于其骨架結(jié)構(gòu)中不含鋁，具有疏水性，特別適用于有機物提純等應(yīng)用。眾所周知，silicalite-1晶體的形貌和粒徑對其性能有較大的影響，所以其形貌和性能的研究一直是分子篩領(lǐng)域的一大熱點。但是，目前調(diào)控的范圍大多集中在納米級顆粒，鮮有文獻(xiàn)報道關(guān)于微米級范圍內(nèi)晶體粒

2、徑的調(diào)節(jié)，而且大多數(shù)需要苛刻的合成條件與昂貴的有機模板劑（如多聚四丙基銨，TPAOH等）和原料（如正硅酸乙酯），合成過程復(fù)雜，這些問題限制了它們在工業(yè)生產(chǎn)中的實際應(yīng)用。因此，根據(jù)特定的需要（如制備分子篩膜用晶種），利用價格低廉的原料并通過簡單的合成過程實現(xiàn)對微米或亞微米silicalite-1晶體的調(diào)控具有十分重要的意義。
　　本文基于在大孔氧化鋁管上制備MFI型分子篩膜的晶種出發(fā)，實現(xiàn)silicalite-1粒徑大小和形貌的調(diào)控

3、，探討不同晶種對于MFI分子篩膜結(jié)構(gòu)和醇水分離性能的影響。主要研究內(nèi)容和結(jié)果如下:
　　1.Silicalite-1晶體形貌和粒徑的調(diào)控
　　在傳統(tǒng)水熱合成體系中，以廉價氣相二氧化硅為硅源，TPABr為模板劑，采用電子顯微鏡(SEM)、X光衍射(XRD)和激光粒度儀(LLS)等技術(shù)對分子篩晶體的形貌和粒徑進(jìn)行表征，分別采用一步法和兩步變溫法實現(xiàn)分子篩形貌和粒徑的調(diào)控。
　　一步合成法:考察了合成液的水量、堿度、模板劑含

4、量、晶化條件和攪拌方式對晶體粒徑和形貌的影響。研究發(fā)現(xiàn)，增大合成液的水量可以使晶體由球形轉(zhuǎn)變?yōu)楣仔危岣邏A度則可以促使晶體向球形轉(zhuǎn)變，且隨著堿度的增加，晶體粒徑逐漸減小。增大模板劑的含量和縮短晶化時間均可以在不影響分子篩產(chǎn)率的情況下實現(xiàn)較小粒徑silicalite-1晶體的制備。在晶化過程中轉(zhuǎn)動式合成能夠得到粒徑較為均一的晶體，而攪拌式合成能得到粒徑分布較廣的晶體，粒徑相對較小。
　　兩步變溫合成法:研究低溫預(yù)晶化和高溫晶化的兩步

5、變溫法制備silicalite-1晶體的規(guī)律。低溫預(yù)晶化溫度控制在40-80℃，時間3-81 h;控制高溫晶化溫度在130℃，時間3-120 h。研究發(fā)現(xiàn)，預(yù)晶化溫度在50-60℃時晶體粒徑較小，而在40℃和80℃時粒徑較大。隨著預(yù)晶化時間的延長，晶體的粒徑逐漸減小，但超過24 h時，晶體粒徑下降速率較為緩慢，且進(jìn)一步延長預(yù)晶化時間，晶體的產(chǎn)率有所下降。當(dāng)晶化時間為3h時，即可制備出較高產(chǎn)率(68.6％)的0.5μm左右的silical

6、ite-1晶體，進(jìn)一步延長晶化時間，晶體粒徑基本不發(fā)生變化。在較優(yōu)合成條件（在60℃預(yù)晶化24 h，130℃晶化3h）下可以制備出產(chǎn)率約為70％的0.5μm左右的silicalite-1晶體。與傳統(tǒng)的一步法相比，兩步變溫法在同等條件下可制備出粒徑遠(yuǎn)小于一步法的晶體;晶體的產(chǎn)率較一步法提高了約15％;大大縮短了制備分子篩所需的晶化時間，節(jié)約能源。
　　2.不同晶種對MFI分子篩膜的結(jié)構(gòu)和分離性能的影響
　　以不同形貌、硅鋁比、

7、粒徑分布及Na+含量的MFI型分子篩為晶種，在一定條件下在大孔氧化鋁管表面合成MFI分子篩膜，并通過SEM觀測膜層形貌，采用滲透汽化測試其對60℃下5 wt％乙醇/水混合溶液的分離性能。研究發(fā)現(xiàn)，不同形貌的晶種制備的分子篩膜有著不同的膜層結(jié)構(gòu)，隨著晶種形態(tài)由單晶（棺形）向多晶（帶孿晶的棺形和球形）變化，所得膜層表面的孿晶也逐漸增加。同時，多晶形貌的晶種相對于單晶形貌更容易制備出致密的膜層。且當(dāng)膜層均致密時，含孿晶的棺形晶種制備的膜層分離