若干重要的工業(yè)沸石分子篩晶體形貌調(diào)控及催化性能.pdf

1、分子篩作為最重要的固體催化材料在石油精煉和石油化工中發(fā)揮著重要作用。在能源與環(huán)境問題日益嚴峻的今天，人們對石油生產(chǎn)的高度依賴及日益增加的需求促使不斷開發(fā)新的具有高的催化活性和選擇性沸石材料。
　　沸石晶體的形貌調(diào)控對于催化材料的活性和選擇性有著重要影響。而沸石晶粒和形貌可以通過在合成過程中改變合成條件和加入不同有機添加劑的方法來控制調(diào)變，這些研究對設(shè)計合成具有高活性高選擇性的沸石催化材料具有重要意義。
　　本文致力于使用有機

2、添加劑調(diào)控分子篩晶體形貌及其催化性能研究。文中利用一些低價且無毒的試劑調(diào)控ZSM-5、SAPO-11、SAPO-34三種重要的工業(yè)沸石分子篩形貌，并且通過它們形貌的不同影響孔徑及酸性位點分布，最后實現(xiàn)其在催化反應(yīng)中高催化活性與穩(wěn)定性。
　　二甲苯異構(gòu)是聚酯原料中間體對二甲苯的重要反應(yīng)，工業(yè)生產(chǎn)中，通常采用沸石MFI結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩作為催化劑，該分子篩由平行于α軸的zigzag型孔道和平行于b軸的直孔道交叉而成，一般而言，直孔

3、道尺寸較有利于分子在其內(nèi)的傳輸與擴散，而zigzag字型孔道尺寸相對較小利于實現(xiàn)分子的擇形性。因此，提出通過改變ZSM-5分子篩晶體的形貌來控制a/b-軸長度，從而有效控制其在二甲苯異構(gòu)反應(yīng)中的催化性能的研究。在本論文第二章中，在起始凝膠中加入尿素或者淀粉合成b軸長度可控的的薄片狀(S-ZSM-5)和鏈狀ZSM-5沸石(C-ZSM-5)，并將這些不同形貌的ZSM-5沸石晶體應(yīng)用于二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)b軸較長的鏈狀ZSM-5沸石晶體在

4、間二甲苯異構(gòu)反應(yīng)測試中展示具有較高的催化活性和產(chǎn)物（對二甲苯）選擇性，這在對二甲苯工業(yè)化中具有較好的應(yīng)用前景。
　　近年來，多級孔分子篩吸引了很多研究者的關(guān)注，這歸因于它們擁有微孔、介孔和大孔的多級孔結(jié)構(gòu)，使得反應(yīng)物在通過它們時能夠很好地擴散。當(dāng)多級孔分子篩用作催化劑或者催化載體展現(xiàn)了優(yōu)越的催化性能。然而，值得關(guān)注的是，盡管多級孔分子篩近年來取得的豐碩的研究成果，但是這些分子篩都集中在硅鋁系列沸石分子篩的基礎(chǔ)上進行研究，針對具有多

5、級孔結(jié)構(gòu)的硅鋁磷沸石分子篩(SAPOs)的研究相對來說比較少，尤其是利用綠色廉價介孔模板劑合成硅鋁磷沸石分子篩的報道幾乎沒有。本文第三章中，利用低價、無毒的商業(yè)試劑聚六亞甲基雙胍(PHMB)作為介孔模板劑成功合成多級孔SAPO-11，并且將這種多級孔SAPO-11材料負載Pt應(yīng)用在十二烷烴加氫異構(gòu)反應(yīng)中。該催化劑(Pt/H-SAPO-11)展示了比傳統(tǒng)Pt/C-SAPO-11催化劑表現(xiàn)更高的反應(yīng)活性、更好的異構(gòu)選擇性、更低的裂化產(chǎn)物選擇

6、性。經(jīng)過綜合分析，把這種催化性能的提高歸因于H-SAPO-11樣品的多級孔結(jié)構(gòu)。這種Pt/H-SAPO-11催化劑很可能在未來的長鏈烷烴加氫異構(gòu)化工業(yè)中得到應(yīng)用。
　　沸石分子篩因為微孔的存在，經(jīng)常會限制反應(yīng)物和產(chǎn)物分子在其內(nèi)傳質(zhì)和擴散，導(dǎo)致影響催化劑活性。這個問題可以通過直接減小分子篩晶體的厚度，縮短擴散途徑來克服。在本文第四章中，利用添加劑直接合成具有特殊形貌的納米片狀SAPO-11和SAPO-34分子篩。納米片狀SAPO-1