ZSM-35分子篩的合成及催化性能研究.pdf

1、作為一種重要的有機化工原料，異丁烯主要用來生產(chǎn)甲基叔丁基醚(MTBE)、丁基橡膠、叔丁醇等精細化學品。然而近年來，由于MTBE需求量的增大，傳統(tǒng)石油催化裂化得到的異丁烯已經(jīng)不能滿足市場的需求。因此，尋找更多高效的方法來生產(chǎn)異丁烯具有重要的現(xiàn)實意義。其中，正丁烯異構(gòu)化技術(shù)具有工藝流程簡單、操作條件緩和、對設(shè)備無腐蝕，反應原料來源充分、廉價易得（可直接利用蒸汽裂解或催化裂化產(chǎn)生的醚后C4餾分或富余的正丁烯資源）等優(yōu)點。尤其是將該工藝與MTB

2、E合成工藝相結(jié)合，不僅提高了醚后C4資源的利用率，也增大了MTBE的產(chǎn)量，成為目前最具有發(fā)展前景的增產(chǎn)異丁烯的方法。
　　具有十元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的沸石分子篩在催化正丁烯異構(gòu)化制異丁烯的反應中具有極高的異丁烯選擇性，且該類催化劑的穩(wěn)定性也極大地優(yōu)于傳統(tǒng)非沸石分子篩催化劑。其中具有一維八元環(huán)與十元環(huán)相互交錯形成二維孔道體系的ZSM-35分子篩是目前對異丁烯選擇性最高、穩(wěn)定性最好、最具有工業(yè)應用價值的丁烯異構(gòu)化催化劑。
　　本文以硅溶

3、膠為硅源，鋁酸鈉為鋁源，采用動態(tài)水熱合成法合成出結(jié)晶度高、純度好的ZSM-35分子篩，并采用X-射線衍射儀系統(tǒng)地研究了外界因素對合成ZSM-35分子篩相對結(jié)晶度的影響。研究發(fā)現(xiàn)，當晶化溫度為170℃，晶化時間為40h，硅鋁比為30，CHA為模板劑，n(CHA)/n(Al2O3)=6，n(Na2O)/n(Al2O3)=3.3-3.6，n(H2O)/n(Al2O3)=900時，得到的ZSM-35分子篩相對結(jié)晶度較高。在此基礎(chǔ)上，采用無模板劑

4、晶種法合成出具有一定結(jié)晶度的ZSM-35分子篩。然而，相對于傳統(tǒng)的以有機模板劑為導向劑得到的分子篩而言，無模板劑晶種法得到的分子篩相對結(jié)晶度仍比較低。
　　將合成得到的ZSM-35分子篩應用于正丁烯骨架異構(gòu)化反應，考察了反應溫度、重時空速、N2稀釋等工藝條件對催化劑異構(gòu)化性能的影響。實驗結(jié)果表明，當反應溫度為380℃，反應原料的重時空速為19h-1，惰性氣體N2的加入量為100mL/min時，反應生成副產(chǎn)物的量相對較少，催化劑具有

5、良好的催化活性及選擇性。
　　采用不同的改性條件對合成的ZSM-35分子篩進行改性。研究結(jié)果表明:(1)適當?shù)匿@交換能夠有效的調(diào)節(jié)分子篩表面的酸中心分布及酸量，當交換液NH4NO3的濃度為0.6mol/L時，改性得到的催化劑上異丁烯的收率最高;(2)用400℃的水蒸氣對ZSM-35分子篩進行鈍化處理，能夠有效地促進分子篩骨架脫鋁、降低強酸量，改善孔道結(jié)構(gòu)，提高了目的產(chǎn)物的選擇性;(3)當ZSM-35分子篩上磷負載量達到1.0w％時