廉價(jià)體系合成的鈦硅沸石分子篩結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及催化性能的研究.pdf

1、20世紀(jì)80年代出現(xiàn)鈦硅分子篩(TS-1)與雙氧水組成的溫和催化氧化體系，引起了國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注，因?yàn)槠渑c傳統(tǒng)氧化工藝相比，具有對(duì)環(huán)境友好、操作安全的優(yōu)點(diǎn)。但傳統(tǒng)“經(jīng)典法”合成TS-1成本較高，限制其工業(yè)上廣泛應(yīng)用。為此二十年來(lái)，國(guó)內(nèi)外研究者在降低其合成成本方面進(jìn)行了大量的研究。例如：采用四丙基溴化銨(TPABr)替代昂貴的四丙基氫氧化銨(TPAOH)做模板劑。此法可使TS-1的合成成本顯著降低，通常被稱為“廉價(jià)法”。 該

2、論文以廉價(jià)法合成的TS-1為催化劑，以丙烯環(huán)氧化和環(huán)己酮氨氧化為探針?lè)磻?yīng)，采用XRD、UV-Vis、FT-IR、SEM、EPR、BET、TPD、NMR等表征手段對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及反應(yīng)性能進(jìn)行了研究。 主要內(nèi)容： 一.廉價(jià)法合成TS-1在中(弱酸)性反應(yīng)環(huán)境中水熱穩(wěn)定性的研究在以H2O2為氧化劑的TS-1催化反應(yīng)體系中，很多反應(yīng)環(huán)境呈中(弱酸)性，如丙烯環(huán)氧化反應(yīng)。根據(jù)Clerici的觀點(diǎn)，TS-1在丙烯環(huán)氧化反應(yīng)中對(duì)

3、雙氧水的活化需斷開≡Ti-O-Si≡中的Ti-O鍵，與溶劑(如甲醇等)和雙氧水形成“五元環(huán)”中間體態(tài)。有文獻(xiàn)報(bào)道合成TS-1時(shí)，合成體系和合成條件影響TS-1作為催化劑，與H2O2進(jìn)行反應(yīng)經(jīng)過(guò)一個(gè)化學(xué)循環(huán)后，能否恢復(fù)到初始狀態(tài)，即影響TS-1與H2O2作用的可逆性。該文通過(guò)模擬丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的水熱環(huán)境，以實(shí)驗(yàn)室廉價(jià)法合成的TS-1為研究對(duì)象，分別考察了溶劑甲醇和H2O2對(duì)其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在長(zhǎng)達(dá)1200h的處理過(guò)程中，甲醇和H

4、2O2不影響其晶體結(jié)構(gòu)，TS-1酸度沒(méi)有明顯變化，處理后的丙烯環(huán)氧化反應(yīng)活性與母體TS-1相同。由此可推測(cè)該文研究的廉價(jià)法合成的TS-1與過(guò)氧化氫作用是可逆的。 二.廉價(jià)法合成TS-1在氨溶液堿性反應(yīng)環(huán)境中水熱穩(wěn)定性的研究TS-1用于環(huán)己酮氨氧化反應(yīng)具有很好的活性。但此反應(yīng)體系為堿性環(huán)境，文獻(xiàn)報(bào)道“經(jīng)典法”合成的TS-1在環(huán)己酮氨氧化反應(yīng)中，結(jié)構(gòu)遭到破壞，骨架鈦、骨架硅發(fā)生脫落，脫落的鈦以六配位的二氧化鈦形式沉積在催化劑表面，而

5、脫出的硅溶解在溶液中。該文模擬了環(huán)己酮氨氧化的堿性水熱環(huán)境，考察了實(shí)驗(yàn)室廉價(jià)法合成的TS-1水熱穩(wěn)定性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)TS-1在堿性環(huán)境中，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，發(fā)生骨架硅溶解以致鈦脫落的現(xiàn)象，并且隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，溶解程度加深。脫落的硅溶解于處理液中流失掉，而脫落的鈦物種以四配位形式滯留在沸石表面，結(jié)果會(huì)導(dǎo)致催化劑Si/Ti摩爾比下降，酸度明顯增大。當(dāng)用于丙烯環(huán)氧化反應(yīng)時(shí)，催化劑活性未降，但PO選擇性卻由于催化劑酸度增大而明顯降低。 三.在TS

6、-1骨架中引入鋁來(lái)提高其在氨溶液堿性反應(yīng)環(huán)境中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性在廉價(jià)法合成TS-1的過(guò)程中，通過(guò)添加鋁得到含鋁的TS-1(Al-TS-1)，將其與同樣方法合成的TS-1相比較：發(fā)現(xiàn)鋁的加入(nSi/nAl=200～25)不影響分子篩的結(jié)晶度，但抑制骨架鈦含量；合成時(shí)添加少量鋁不影響TS-1晶貌，當(dāng)硅鋁摩爾比達(dá)到50時(shí)，晶貌發(fā)生明顯變化，生成團(tuán)聚狀不規(guī)則晶體；當(dāng)用于環(huán)己酮氨氧化反應(yīng)時(shí)，鋁的加入(nSi/nAl=50)不但不影響催化劑的活性和選

7、擇性，而且能顯著提高催化劑在氨溶液水熱環(huán)境中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。 四.利用氨水溶液對(duì)TS-1進(jìn)行改性相對(duì)于經(jīng)典法合成的納米級(jí)TS-1，廉價(jià)法合成TS-1晶粒度較大，反應(yīng)活性相對(duì)較低。為了提高大晶粒TS-1的活性，對(duì)其進(jìn)行改性處理，考察了不同介質(zhì)、介質(zhì)濃度、介質(zhì)相態(tài)、處理溫度、處理時(shí)間對(duì)催化劑性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)氨水溶液改性效果最好，水次之，檸檬酸幾乎沒(méi)什么影響，而氫氧化鈉和碳酸鈉由于改性后鈉離子易留在催化劑表面與骨架Ti形成一種穩(wěn)定的

8、非活性物種，致使催化劑失活。 用氨水溶液水熱處理TS-1催化劑，對(duì)其進(jìn)行改性時(shí)，溫度、時(shí)間、溶液濃度明顯影響催化劑的丙烯環(huán)氧化反應(yīng)活性；但介質(zhì)相態(tài)不影響。最佳改性條件：溶液濃度為14mol/L，溫度為170℃，時(shí)間為24h。用于間歇釜反應(yīng)時(shí)，當(dāng)反應(yīng)溫度為40℃、雙氧水濃度為0.95mol/L、丙烯壓力0.4MPa、催化劑用量為0.2g、反應(yīng)1.5h后，改性前后環(huán)氧丙烷的選擇性分別為98.21％、97.51％，雙氧水轉(zhuǎn)化率分別為6

9、2.24％、97.40％。用于固定床反應(yīng)時(shí)，當(dāng)反應(yīng)溫度為40℃、雙氧水濃度為0.95mol/L、N2系統(tǒng)加壓3MPa、丙烯進(jìn)料質(zhì)量空速1.5h-1、丙烯與雙氧水摩爾比約2.8、液相進(jìn)料的質(zhì)量空速為11.5、催化劑用量為1g、反應(yīng)74h后，改性前后環(huán)氧丙烷的選擇性分別為98.61％、97.16％雙氧水平均轉(zhuǎn)化率分別為76.17％、90.12％。通過(guò)對(duì)催化劑進(jìn)行紅外、核磁共振、電子順磁共振等手段進(jìn)行表征以及對(duì)結(jié)果理論分析，得出TS-1催化劑