MWW結(jié)構(gòu)雜原子分子篩以及高硅絲光沸石的合成.pdf

1、本論文主要就MWW結(jié)構(gòu)雜原子分子篩Zr-MWW、Sn-MWW的合成表征及其催化性能和雙模板體系合成高硅絲光沸石進(jìn)行研究。論文主要分為三部分。 第一部分，首次采用Hexamethyleneimine(HMI)或哌啶(PD為有機(jī)模板劑，以硼酸為助晶化劑，在堿性介質(zhì)中，成功合成了MWW結(jié)構(gòu)雜原子分子篩Zr-MWW。詳細(xì)考察了各種合成條件，包括硼酸用量、堿金屬用量、堿金屬種類(lèi)、鋯含量、凝膠組成、晶種用量等對(duì)Zr-MWW晶化的影響。結(jié)果發(fā)

2、現(xiàn)，硼酸和氫氧化鈉都對(duì)Zr-MWW的合成起關(guān)鍵作用，二者缺一不可，無(wú)NaOH或硼酸均不能得到Zr-MWW分子篩。HMI體系中，NaOH/Si=0.18左右能得到結(jié)晶度較高的分子篩；PI體系中，NaO/Si=0.1左右即可得到結(jié)晶度較高的目標(biāo)產(chǎn)物，這可能與模板劑的堿性強(qiáng)弱有關(guān)。不論以HMI還是PI為模板劑，Si/B在3到5之間，得到的均是結(jié)晶度較高的Zr-MWw分子篩。該體系中，甚至在Si/Zr=50仍可以得到結(jié)晶度較高的Zr-MWW分子

3、篩。通過(guò)各種表征手段對(duì)分子篩結(jié)構(gòu)、物化性質(zhì)進(jìn)行表征，并對(duì)其催化性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Zr-MWW具有典型的MWW結(jié)構(gòu)，形貌為薄片狀，且PI體系合成的分子篩較HMI體系的要薄。毗啶吸附脫附紅外結(jié)果顯示Zr-MWW具有典型的Lewis酸中心，可用于Lewis酸催化反應(yīng)。將所得材料用于Meerwein-Ponndorf-Verley(MPV)反應(yīng)有很好的催化性能，反應(yīng)8 h，環(huán)已酮轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.6％，環(huán)己醇選擇性達(dá)100％，且PI體系合成

4、的薄片層結(jié)構(gòu)分子篩催化性能更好。Zr-MWW作為MPV反應(yīng)的優(yōu)良催化劑，對(duì)環(huán)辛酮、金剛烷酮等一些空間位阻較大的分子催化效果明顯高于Zr-Beta。 第二部分，采用和Zr-MWW同樣的合成方法，將金屬錫引入MWW結(jié)構(gòu)中，合成Sn-MWW分子篩。詳細(xì)考察了各種合成條件對(duì)產(chǎn)物的影響，包括硼酸用量、堿金屬用量、堿金屬種類(lèi)、錫含量、凝膠組成等等，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，合成規(guī)律基本同Zr-MWW，所得材料在結(jié)構(gòu)形貌上也同Zr-MWW。但是Sn-MWW更

5、難晶化，當(dāng)Si/Sn≥75時(shí)才能得到結(jié)晶度較好的分子篩，Lewis酸中心強(qiáng)度明顯較Zr-MWW弱，因此，將其用于MPV反應(yīng)催化性能也較Zr-MWW弱。 第三部分，首次提出雙模板法合成高硅絲光沸石。采用四乙基氫氧化銨(TEAOH)和六亞甲基亞胺(HMI)為雙模板劑，硫酸鋁為鋁源，發(fā)煙硅膠為硅源，在堿性介質(zhì)中成功地合成了高硅絲光沸石。詳細(xì)考察了影響高硅絲光沸石合成的因素，如模板劑種類(lèi)、用量，堿金屬用量，礦化劑種類(lèi)、用量，投料配比等等

6、。結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)凝膠中Si/Al<60，可以得到結(jié)晶度完好的絲光沸石，具有很高的熱穩(wěn)定性；當(dāng)Si/Al=60，出現(xiàn)了MOR和ZSM-5的混晶，但若在上述體系中加入少許礦化劑NH4NO3(NH4NO3/Si=0.01)，即可得到結(jié)晶度完好的絲光沸石。通過(guò)ICP對(duì)所得產(chǎn)物組成進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物中Si/A1最高達(dá)37.1，是目前文獻(xiàn)報(bào)道的最高水平。通過(guò)各種表征手段對(duì)所得材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，沸石中的鋁幾乎全部以四配位形式存在于骨架中。通過(guò)

7、元素分析、13C MAS NMR、TG/DTG等方法對(duì)雙模板劑的作用機(jī)理進(jìn)行探討研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，雙模板體系中大約有35％HMI和65％TEAOH進(jìn)入到沸石的最終產(chǎn)物中。由此我們推測(cè)，晶化初期TEAOH極易和硅源、鋁源作用形成小晶核，因而TEAOH對(duì)形成分子篩骨架的作用顯著，在雙模板體系中TEAOH導(dǎo)向作用更強(qiáng)。但是必須加入HMI輔助晶化，才能得到純高硅絲光沸石相，因此，雙模板劑在合成中確實(shí)起到了協(xié)同晶化的作用。總之，本論文以MWW結(jié)構(gòu)雜