沸石分子篩膜的合成與應(yīng)用論文

1、沸石分子篩膜的合成與應(yīng)用摘要:介紹了沸石分子篩膜的種類(lèi)、結(jié)構(gòu)。介紹了幾種沸石分子篩膜的合成方法。綜述了沸石分子篩膜在液體分離、氣體分離、催化反應(yīng)、光學(xué)及光催化反應(yīng)等高新技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用及存在的問(wèn)題。并且對(duì)沸石分子篩膜的發(fā)展前景進(jìn)行了預(yù)測(cè)。關(guān)鍵詞:沸石分子篩膜；合成；應(yīng)用；1沸石膜的種類(lèi)、結(jié)構(gòu)及親水性無(wú)機(jī)分子篩膜沸石分子篩膜是一類(lèi)具有骨架結(jié)構(gòu)的微孔晶體材料構(gòu)成其骨架的最基本結(jié)構(gòu)單元為T(mén)O4四面體四面體的中心原子T最常見(jiàn)的是Si或Al也可以是

2、P、Ga、Be、B、Ge、Ti、Fe、V等元素T原子與周?chē)?個(gè)氧原子以SP3雜化軌道成鍵。TO4四面體通過(guò)頂點(diǎn)的氧原子相互聯(lián)結(jié)形成花樣繁多的二級(jí)結(jié)構(gòu)單元各種二級(jí)結(jié)構(gòu)單元按照不同的排列方式拼搭構(gòu)成了不同的沸石膜骨架結(jié)構(gòu)。根據(jù)沸石分子篩膜的結(jié)構(gòu)不同目前主要研究開(kāi)發(fā)的沸石膜材料有:MFI型(ISM5)沸石分子篩膜[12]、A型沸石分子篩膜[34]、X型和Y型沸石分子篩膜[56]、P型沸石分子篩膜[7]、ATPO45型沸石分子篩膜、絲光型沸石

3、分子篩膜[8]。根據(jù)優(yōu)先吸附性的不同一般將分子篩膜分為親水性和疏水性兩種。親水性分子篩膜對(duì)于極性強(qiáng)的分子如對(duì)水分子具有強(qiáng)烈的吸附性；疏水性分子篩膜優(yōu)先吸附極性弱的分子如有機(jī)物。由于親水性分子篩膜的孔徑大小、結(jié)構(gòu)等的不同又將其分為NaA型、FAU型(X、Y)以及M型膜等。NaA型分子篩的有效孔徑為0.4nm硅鋁比很小(等于1)。因此這類(lèi)膜的親水性很強(qiáng)對(duì)于大分子P小分子具有很高的分離選擇性能可以實(shí)現(xiàn)非極性分子P極性分子如有機(jī)物P水的分離。F

4、AU型分子篩的有效孔徑約0.74nmX型分子篩膜的硅鋁比為1~1.5而Y型的硅鋁比為2.1。與NaA型分子篩膜相比FAU型分子篩膜的親水性較弱而且孔徑比A型分子篩膜大因此適用于分離部分有機(jī)物P有機(jī)物體系[910]。另一方面M型分子篩的硅鋁比為6~12平均孔徑為0.66nm但是由于分子篩各層結(jié)構(gòu)之間存在一定的位移致使直筒型孔道發(fā)生扭曲所以M型分子篩的有效孔徑為0.44nm這類(lèi)分子篩膜也可應(yīng)用于有機(jī)溶劑脫水[11]。2沸石分子篩膜的合成研究

5、進(jìn)展沸石分子篩膜的發(fā)展趨勢(shì)在多孔載體上合成通量大、分離系數(shù)高的擔(dān)載復(fù)合膜。這就需要制備的膜超薄、無(wú)缺陷、無(wú)裂縫盡可能消除晶間孔。在合成過(guò)型分子篩膜。這種合成方法很難保證干凝膠可以全部晶化同時(shí)可能形成幾種不同的分子篩。合成膜之后還需要通過(guò)干燥去除有機(jī)物這樣在膜層中易形成較大的缺陷即使進(jìn)行多次干膠合成也不能彌補(bǔ)這些缺陷因?yàn)榫w生長(zhǎng)主要還是發(fā)生在已生成的分子篩膜上。2.3微波合成法微波合成法是近來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種合成方法，與傳統(tǒng)方法相比，它的好

6、處在于晶化時(shí)間短，而且節(jié)省能源，特別是合成的沸石粒徑相對(duì)要小得多。Caro等[21]陸續(xù)報(bào)道了用此法合成了粒徑為1050μm的AIP045沸石。它是利用微波加熱處理合成凝膠或前驅(qū)物，在較短時(shí)間內(nèi)合成沸石及沸石膜的方法。Mintova[22]等也曾報(bào)道用微波加熱合成了超薄的AIP045沸石膜，并發(fā)現(xiàn)通過(guò)改變晶化溫度、水含量及模板劑用量可以成功地控制膜的形貌、晶粒取向和尺寸。Han等[23]研究了微波合成法制備N(xiāo)aA型沸石膜，但沒(méi)有滲透性能

7、的報(bào)道。徐曉春[24]等利用微波加熱法合成A型沸石膜，合成時(shí)間由常規(guī)的3h縮短到15min，膜厚由常規(guī)的58μm降到4μm，而且滲透率增加34倍。Lueio等[25]在大氣環(huán)境壓力下用微波制備了A型沸石膜，通過(guò)SEM圖片，發(fā)現(xiàn)微波合成的分子篩與常規(guī)方法合成的分子篩在形態(tài)上有著特殊的差異。利用微波加熱處理合成沸石和沸石膜，在與水熱合成相同的合成配比下，可以合成納米晶粒，縮短反應(yīng)時(shí)間，在較寬的合成范圍內(nèi)合成薄而連續(xù)的定向膜。但微波法對(duì)實(shí)驗(yàn)設(shè)

8、備的要求較高，特別是對(duì)微波功率的控制，不同微波設(shè)備，其合成條件差異很大。2.4濺射法該方法是用高速電子流或等離子體流轟擊目標(biāo)分子篩靶，形成分子篩結(jié)構(gòu)單元?dú)夥?，分子篩結(jié)構(gòu)單元與襯底發(fā)生鍵合作用而形成分子篩膜。用該方法可以合成超薄的分子篩膜，但要形成致密的分子篩膜比較困難?！愣夹枰枚紊L(zhǎng)法來(lái)改進(jìn)其性能。另外還有個(gè)別采用媒介生長(zhǎng)法和溶膠凝膠等。這些方法由于各自的局限性而不能得到推廣應(yīng)用。雖然分子篩膜具有優(yōu)良的分離選擇性，但由于分子篩晶體

9、生長(zhǎng)的復(fù)雜性和難以控制分子篩晶體生長(zhǎng)的方向，要制備完美的分子篩膜難度頗大。晶體生長(zhǎng)的非連續(xù)性造成的膜缺陷嚴(yán)重地影響了膜的分離選擇性。因而，減少乃至消除晶體生長(zhǎng)的缺陷是制備優(yōu)質(zhì)分子篩膜的關(guān)鍵。分子篩膜的缺陷按其大小可分為大缺陷(50nm)、中缺陷(2～50nm)和小缺陷(2nm)，大于分子篩孔道)。大缺陷通常為針孔或裂紋，中缺陷是由于水熱合成中晶體交聯(lián)生長(zhǎng)不完善所至。較大的缺陷可通過(guò)多次晶化來(lái)消除，但多次晶化會(huì)導(dǎo)致晶體膜層變厚，使?jié)B透速率