模擬計(jì)算在沸石分子篩的合成與改性中的應(yīng)用.pdf

1、復(fù)旦大學(xué)博士學(xué)位論文模擬計(jì)算在沸石分子篩的合成與改性中的應(yīng)用姓名：余輝申請學(xué)位級別：博士專業(yè)：物理化學(xué)指導(dǎo)教師：龍英才20090415摘要本文第六章，通過NH：TPD／CO。一TPD以及TGflDTG／DTA表征確認(rèn)了新穎的有機(jī)／無機(jī)甲醛(碳)骨架雜化改性高硅MFI沸石材料獨(dú)特的酸堿雙功能性。為了對其微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究以了解酸堿性的來源和可能的應(yīng)用，用XRD、凹Si和。3CMASNMR對其進(jìn)一步表征。為明確解析并歸屬NMR中的共振峰，應(yīng)用

2、量化軟件Gaussian03軟件包模擬計(jì)算系列可能存在的雜化構(gòu)型，模擬其實(shí)驗(yàn)NMR共振譜峰并與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對比，確認(rèn)了該雜化改性沸石中、產(chǎn)生酸堿雙功能性的主要結(jié)構(gòu)基元為類醚雜化構(gòu)型，包括硅甲醚Si—OCH聚甲醛雜化構(gòu)型=sioE—CH：0一]。H或=Si—O[一CH：0一]。Si三、聚乙二醇雜化構(gòu)型蘭Si一0[一CH。CH：0一]。H或三Si—O[一CH：CH。0一]。Si三等。歸屬并指認(rèn)了可能存在的若干構(gòu)型如羧基類構(gòu)型，硅甲醇等，結(jié)合反應(yīng)

3、勢能的計(jì)算，討論了可能的雜化反應(yīng)機(jī)制，提出所制備的雜化產(chǎn)物可能是通過：A)先在甲醛吸附過程中，生成由沸石催化的甲醛歧化反應(yīng)的前驅(qū)體，該前驅(qū)體繼續(xù)反應(yīng)生成勢能較高的雜化中間構(gòu)型，最后在水熱條件下所有雜化中問構(gòu)型轉(zhuǎn)化成我們所需的類醚雜化沸石構(gòu)型；B)在甲醛真空吸附或者水熱條件雜化過程中，沸石骨架直接與多聚甲醛反應(yīng)，生成聚甲醛類雜化沸石構(gòu)型。本論文以DFT方法進(jìn)行的模擬計(jì)算發(fā)現(xiàn)，甲醛因其歧化反應(yīng)的高放熱性，在沸石骨架的催化下迅速歧化，為沸石骨

4、架的碳雜化提供了原料和反應(yīng)所需的能量。這種利用改性原料自身的高放熱反應(yīng)促進(jìn)沸石雜化改性的機(jī)制，為眾多有機(jī)／無機(jī)雜化改性材料的制備提供了新穎的思路。本文還對此類材料應(yīng)用前景和可能的局限性作了探討并提出解決的方案。本文第七章，首創(chuàng)以小分子正丙胺(R1)和大分子N一乙基六亞甲基溴化四銨(R2)為雙模板劑、成功導(dǎo)向合成了b軸擇優(yōu)取向生長的全硅MFI沸石晶體，并對該合成方法的作用機(jī)制進(jìn)行譜學(xué)觀察和結(jié)構(gòu)模擬計(jì)算的研究。論文分別考察了Rl和R2對晶化

5、周期和擇優(yōu)取向程度CPO值的影響，發(fā)現(xiàn)增加R1用量可加速結(jié)晶過程，說明R1對該沸石的形成和生長起結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用。在一定范圍內(nèi)單獨(dú)改變R1／Si觀摩爾比，可提高CPO值，但當(dāng)R1／SiO：超過2O，即R1／R2超過20／03時(shí)，所得沸石晶體的CPO值迅速下降。而單獨(dú)增加R2／SiO。的用量會延長晶化周期，在說明R2主要以阻遏的方式起調(diào)節(jié)不同晶面生長速率，過多的R2卻會破壞雙模板劑的協(xié)同作用機(jī)制，致使沸石無法結(jié)晶。間三甲苯超聲洗滌前后的擇優(yōu)取