新型PET縮聚用鈦系催化劑的合成及應(yīng)用性能的研究.pdf

1、聚酯是由多元酸和多元醇縮聚得到的高聚物的總稱(chēng)，聚酯中產(chǎn)量最大的品種是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)。PET的聚合需要添加催化劑，而目前工業(yè)上80％以上的催化劑市場(chǎng)份額被銻類(lèi)催化劑占據(jù)。在綠色環(huán)保意識(shí)深入人心的今天，傳統(tǒng)的銻系催化劑由于重金屬的固有缺點(diǎn)已逐漸不能滿(mǎn)足生態(tài)健康的需要，聚酯產(chǎn)業(yè)環(huán)?；瘎?shì)在必行，其中開(kāi)發(fā)新型環(huán)保聚酯用催化劑是聚酯工業(yè)綠色化取得突破性進(jìn)展的關(guān)鍵。然而，目前中國(guó)作為聚酯產(chǎn)量占世界70％的國(guó)家，在催化劑的研制上一直落后

2、于德、日等發(fā)達(dá)國(guó)家，尤其非銻催化劑多依賴(lài)進(jìn)口，這極大地限制了中國(guó)聚酯產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。因此，設(shè)計(jì)合成擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的新型綠色PET縮聚催化劑對(duì)中國(guó)聚酯工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有重要的意義。
　　基于此，本課題首先從具有優(yōu)異催化活性和抗水解性的乙二醇鈦出發(fā)，探索得到了一條新的簡(jiǎn)單易行的乙二醇鈦的合成路線(xiàn)，并詳細(xì)地探討了聚酯合成工藝，包括酯化反應(yīng)條件、乙二醇鈦的加入方式、加入階段及加入量、穩(wěn)定劑和消光劑的添加等對(duì)乙二醇鈦催化效果的影響，提出并驗(yàn)

3、證了相應(yīng)的影響機(jī)制。然后基于乙二醇鈦的研究，針對(duì)其溶解性和選擇性差及無(wú)法用于半消光聚酯制備的缺點(diǎn)，通過(guò)在其螯合環(huán)上引入醚鏈，設(shè)計(jì)合成了一種具有良好的催化活性、選擇性與普適性的聚酯用鈦系催化劑。系統(tǒng)研究了醚鏈的引入對(duì)催化劑的溶解性、催化活性和選擇性及聚酯產(chǎn)品的L和b值等性能的影響，獲得了催化劑結(jié)構(gòu)與性能的內(nèi)在聯(lián)系，為催化劑的設(shè)計(jì)及實(shí)際應(yīng)用提供了理論基礎(chǔ)。
　　主要研究?jī)?nèi)容與所得結(jié)論如下:
　　1.優(yōu)化了鈦酸四丁酯法制備乙二醇鈦

4、的合成工藝，優(yōu)化后的工藝反應(yīng)溫度低(40℃)，反應(yīng)時(shí)間短(4h)，無(wú)需加有機(jī)胺作催化劑，大大降低了能耗和簡(jiǎn)化了提純工藝。所得乙二醇鈦的溶解度隨溫度提高明顯升高，且溫度降低不會(huì)讓已溶解的乙二醇鈦析出，這一特性對(duì)催化劑配漿使用極其有利，環(huán)境溫度的波動(dòng)不會(huì)影響漿料的穩(wěn)定性。
　　2.考察了乙二醇鈦加入方式、加入階段及濃度、酯化反應(yīng)時(shí)間、穩(wěn)定劑和消光劑的添加對(duì)乙二醇鈦催化PET縮聚的縮聚時(shí)間和產(chǎn)品性能的影響，提出并驗(yàn)證了相應(yīng)的影響機(jī)制，為

5、后續(xù)催化劑的設(shè)計(jì)與改性指明了方向，即在催化劑分子內(nèi)引入配位鍵、增加催化劑溶解度、降低催化劑在TiO2表面上的析出。
　　3.為增加催化劑分子內(nèi)配位鍵和溶解性合成了三乙二醇鈦酸二鈉鹽(Ti(EG)3Na2)催化劑，并考察了其催化活性及其在乙二醇中的溶解度。其結(jié)果表明，Ti(EG)3Na2催化PET縮聚反應(yīng)的活性降低，但對(duì)熱降解反應(yīng)活性抑制不明顯，不適宜用于制備大有光PET;但其優(yōu)異的溶解性使其可用于制備半消光PET。
　　4.

6、通過(guò)在乙二醇鈦的螯合環(huán)上引入醚鏈，設(shè)計(jì)合成了兩種含醚鏈的鈦系催化劑TiEG2E2和TiEG2E1，探究了兩種催化劑的溶解性和催化活性。其結(jié)果表明，引入醚鏈能夠大幅度提高其溶解性。醚鏈的位阻和分子內(nèi)的配位是調(diào)控催化劑TiEG2E2和TiEG2E1催化活性的關(guān)鍵因素;在穩(wěn)定劑磷酸三甲酯存在下，TiEG2E2和TiEG2E1對(duì)大有光PET的縮聚反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的催化效果，所制備的PET的b值降至到2.0左右。用于半消光PET制備時(shí)，TiEG2E