金銀雙金屬納米顆粒的制備、特性及其在生物檢測(cè)中的應(yīng)用研究.pdf

1、金銀雙金屬納米顆粒因具有表面等離激元共振(SPR)特性及表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)等光學(xué)特性，被認(rèn)為在生物檢測(cè)領(lǐng)域內(nèi)有著廣闊的應(yīng)用前景。受制備技術(shù)、化學(xué)穩(wěn)定性以及光學(xué)特性等因素影響，金、銀納米顆粒在應(yīng)用方面各有優(yōu)缺點(diǎn)，因此，綜合兩種納米顆粒優(yōu)點(diǎn)并摒棄其缺點(diǎn)的復(fù)合型金銀雙金屬納米顆粒引起了廣泛關(guān)注。研究表明，復(fù)合型金銀雙金屬納米顆粒具有更加優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)和催化特性，并且在某些情況下能夠表現(xiàn)出新的特性。本論文主要以種子生長(zhǎng)法和Galva

2、nic取代法為基礎(chǔ)，實(shí)現(xiàn)了多種金銀雙金屬納米顆粒的可控制備，著重研究了這些納米材料的生長(zhǎng)機(jī)制和光學(xué)特性，并將金銀合金納米顆粒應(yīng)用于心肌損傷標(biāo)志物——肌鈣蛋白Ⅰ（cardiac troponin Ⅰ，cTnⅠ）的高靈敏檢測(cè)中。具體來(lái)說(shuō)，論文的主要內(nèi)容包括以下幾個(gè)部分:
　　1.采用種子生長(zhǎng)法制備了金銀納米梭(Au-Ag NSs)。即以金納米棒為種子，通過(guò)改變反應(yīng)溶液中甘氨酸的濃度，從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)角度控制金、銀兩種元素在金納米棒表面的沉

3、積速率，形成梭形殼層。通過(guò)高分辨透射電鏡表征及硝酸腐蝕實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證了金銀納米梭的殼層為金銀固溶合金殼層。此外，研究發(fā)現(xiàn)通過(guò)控制反應(yīng)溫度可以改變合金殼層的厚度，隨著反應(yīng)溫度的升高，金銀納米梭的合金殼層厚度不斷增加。
　　2.系統(tǒng)研究了金銀納米梭的SPR折射率靈敏度和SERS活性。檢測(cè)金納米棒和具有不同殼層厚度的金銀納米梭在不同折射率溶液中UV-vis吸收峰的位移，從而得到不同金銀納米顆粒的SPR折射率靈敏度。研究發(fā)現(xiàn)，相對(duì)于金納米棒，

4、金銀納米梭因具有獨(dú)特的形貌和較高的含銀量而獲得更高的SPR折射率靈敏度。此外，通過(guò)靜電吸附作用，將這幾種納米顆粒在硅片表面均勻沉積形成分散的單層膜，測(cè)量其SERS活性，結(jié)果表明金銀納米梭比金納米棒具有更強(qiáng)的拉曼信號(hào)增強(qiáng)能力，并且金納米梭在相同形貌的條件下，殼層含銀量越多，其拉曼信號(hào)增強(qiáng)能力也越強(qiáng)。
　　3.制備穩(wěn)定的AuBr2-溶液改進(jìn)Galvanic取代法。在氯金酸水溶液中加入Br-，通過(guò)配體替換形成AuBr4-復(fù)合物，再利用抗

5、壞血酸溶液將三價(jià)金還原成一價(jià)金。系統(tǒng)研究了鹵族元素離子在穩(wěn)定一價(jià)金方面的能力，結(jié)果表明只有Br-能夠使一價(jià)金在溶液中穩(wěn)定存放，而其他元素如氯和碘離子則不能起到類似作用。在此基礎(chǔ)上，以檸檬酸根包覆的銀納米顆粒為犧牲模板，對(duì)比了AuBr2-和AuCl4-作為前驅(qū)體參與取代反應(yīng)制備金銀合金納米顆粒之間的差別，結(jié)果表明使用AuBr2-能夠更加精確地控制金銀合金納米顆粒的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，獲得均勻的金銀合金殼，而使用AuCl4-只能得到多孔破碎的結(jié)

6、構(gòu)。
　　4.改進(jìn)液相樣品拉曼檢測(cè)方法，用于精確評(píng)價(jià)金銀納米顆粒SERS活性。將傳統(tǒng)拉曼光譜系統(tǒng)中的激光共聚焦顯微系統(tǒng)從正置改為倒置，并設(shè)計(jì)了相應(yīng)的液相樣品拉曼光譜檢測(cè)裝置，克服了傳統(tǒng)拉曼光譜檢測(cè)方法中重復(fù)性差這一問(wèn)題，方法簡(jiǎn)單易于操作，且成本低廉，無(wú)需昂貴的單顆粒拉曼光譜儀或者將顆粒排列均勻的復(fù)雜方法。用該方法對(duì)Galvanic取代法制備的金銀納米顆粒的SERS活性進(jìn)行了評(píng)價(jià)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著顆粒中銀含量的降低，顆粒的拉曼信號(hào)

7、增強(qiáng)能力也有所降低，并且顆粒的結(jié)構(gòu)對(duì)于SERS活性的增強(qiáng)也起著重要作用。
　　5.利用不同結(jié)構(gòu)的金銀雙金屬納米顆粒實(shí)現(xiàn)心肌肌鈣蛋白Ⅰ (cTnⅠ)的高靈敏免疫層析檢測(cè)。以檸檬酸根穩(wěn)定的球形金納米顆粒(AuNPs)、金銀核殼納米顆粒(Au@Ag NPs)、金銀“蛋黃-蛋殼”納米顆粒(Au@Ag-Au yolk-shell NPs)和金銀合金殼納米顆粒(Ag-Au NPs)這四種不同結(jié)構(gòu)和組分的納米材料為基礎(chǔ)，制備可特異性識(shí)別cTnⅠ