基于3d過渡金屬氫氧化物的電催化劑表界面設(shè)計與活性位點調(diào)控研究.pdf

1、3d過渡金屬(鐵、鈷、鎳等)氫氧化物及其衍生物具有獨特的物理化學(xué)特性,是設(shè)計和制備低成本、高活性、高穩(wěn)定性電催化劑的科學(xué)基礎(chǔ)。首先,氫氧化物具有比表面積大,表面組分、表面帶電性質(zhì)和表面催化活性中心易于調(diào)控等優(yōu)點,可用做基底材料負(fù)載和錨定貴金屬納米顆粒,提高顆粒的分散度和穩(wěn)定性;其次,鐵、鈷、鎳等3d過渡金屬氫氧化物可作為制備衍生磷化物電催化劑的反應(yīng)前驅(qū)體,這類磷化物電催化劑有望在電催化小分子轉(zhuǎn)化等能源應(yīng)用領(lǐng)域展現(xiàn)出優(yōu)異的效能。本論文研究

2、中,通過在氫氧化物基底上構(gòu)筑特異性的位點來增強金屬/氫氧化物基底間相互作用,提高了負(fù)載催化劑的穩(wěn)定性;通過雙金屬位點共摻雜等缺陷工程的協(xié)同作用,實現(xiàn)了氫氧化物衍生磷化物電催化劑活性的大幅提升。論文所取得的主要研究成果如下:
　　1.在氫氧化物表面構(gòu)建原子尺度的特異性位點(site-specific),增強Pt納米顆粒與基底間的相互作用,提高負(fù)載Pt電催化劑在電催化甲醇氧化過程中的穩(wěn)定性。以Ni(OH)2為電催化劑主體,在其層狀結(jié)構(gòu)

3、中引入Fe3+,部分取代Ni2+形成不飽和的Fe3+位點,該位點帶有正電荷,能通過靜電作用吸附氯鉑酸根離子,隨后的光化學(xué)還原過程中,在層狀復(fù)合氫氧化物表面生長出高分散性的納米或亞納米級Pt顆粒;電化學(xué)測試結(jié)果與理論計算表明,在Ni(OH)2晶格中中引入Fe3+部分替代Ni2+后,可以在金屬-氫氧化物界面處形成強Fe3+-O(H)-Pt界面鍵合,從而顯著提高負(fù)載鉑催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性。
　　2.雙金屬位點摻雜協(xié)同調(diào)制磷化鈷(CoP)電

4、催化劑的產(chǎn)氫效能。首先在Co(OH)2層狀主體結(jié)構(gòu)中引入Mo6+和Al3+,使之與Co2+形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的MO6(M=Co,Al,Mo)共邊八面體,從而提高這種三元復(fù)合氫氧化物(CoMoAl-OH)的結(jié)晶性和高溫穩(wěn)定性;隨后,通過高溫磷化處理將CoMoAl-OH轉(zhuǎn)變?yōu)镸o、Al共摻的CoP納米晶。1M KOH水溶液中的電催化產(chǎn)氫測試表明:測試初期,Mo、Al共摻的CoP電催化劑為驅(qū)動10mA cm-2的電流密度所需過電勢為64mV,隨著測