層狀復合金屬氫氧化物光、電催化劑的構筑及其催化機理的理論與實驗研究.pdf

1、因其能帶結構具有豐富的可調變性，近年來，層狀復合金屬氫氧化物(LDHs)在光催化和電催化等領域受到廣泛的關注。材料的設計和構筑是其進一步應用的基礎。雖然前人已經通過實驗設計并制備了多種基于LDHs的光催化劑和電催化劑用于多種光催化反應和電催化反應，但是，由于受到研究條件的局限，這些催化劑的構筑缺乏理論依據，且微觀尺度下的催化反應機理難以通過實驗觀測。計算化學為實驗科學提供了一種重要的輔助手段，可用于理解構效關系、揭示反應機理、甚至提出一

2、定的材料設計思想和預測。本論文基于Hubbard校正的密度泛函理論，計算了具有不同金屬組成、比例，陰離子種類的LDHs的電子性質、光催化析氧和電催化甲醇氧化反應機理、載流子遷移行為。通過計算篩選出CoAl-、NiCr-、ZnFe-LDH等高性能催化劑，同時從理論的角度闡釋了LDHs材料在光催化和電催化反應中的構效關系，并通過實驗進行了驗證。
　　本論文的主要研究內容與結論如下:
　　(1)計算了10種MⅡnMⅢ-A-LDHs

3、(MⅡ=Mg，Co，Ni，Zn;MⅢ=Al，Ga;n=2，3;A=Cl，OH，CO3)的電子性質（能帶結構、電子態(tài)密度、功函數、能帶邊緣位置）和析氧反應(OER)機理。通過計算能帶結構，發(fā)現這10種LDHs中，MⅡ和MⅢ均為主族金屬元素的LDHs只對紫外光響應，并且光催化析氧驅動力不足以克服其過電勢。而含有過渡金屬Co的ConAl-A-LDHs(n=2，3;A=Cl，OH，CO3)能夠在可見光下自發(fā)進行析氧反應。并通過實驗驗證了Co2A

4、l-NO3-LDH的光催化析氧速率為973μmol·g-1·h-1。
　　(2)設計了14種MⅢ/Ⅳ為過渡金屬的MⅡnMⅢ/Ⅳ-A-LDHs(MⅡ=Mg,Co,Ni,Cu,Zn;MⅢ=Cr,Fe;MⅣ=Ti;n=2,3,4;A=Cl,NO3，CO3)，并計算了其電子性質（能帶結構、電子態(tài)密度、功函數、能帶邊緣位置、表面能）及析氧機理。通過比較這14種LDHs的光催化析氧驅動力和過電勢，發(fā)現Co2Fe-Cl-、Ni2Ti-Cl-、Z

5、n2Ti-Cl-、Zn2Cr-Cl-及NinCr-A-LDHs能通過其析氧驅動力克服過電勢，即不需要外加電壓即可自發(fā)進行反應。并通過析氧實驗驗證了NinCr-A-LDHs的可見光析氧速率在614-1037μmol·g-1·h-1。
　　(3)依據形變勢理論對LDHs的電子-空穴傳輸機理進行了計算。首先選取了26種常見的二元LDHs，在LDHs的ab平面，即(003)晶面上定義了正交的x和y方向。計算了以上LDHs的電子和空穴分別在

6、x和y方向上的載流子遷移率。通過比較x或y方向上電子和空穴的遷移率大小，計算出了該方向上LDHs的極性為p型或n型。發(fā)現Co2Mn-、Co2Co-、Ni2Cr-Cl-LDH、Ni2Co-、Ni2Ga-、Zn2Ti-及Zn2Cr-Cl-LDH等7種LDHs在x和y方向上的極性相反。因此，相比于其它LDHs，這7種LDHs的電子和空穴更易于分離。
　　(4)計算了12種MⅡnMⅢ-A-LDHs(MⅡ=Co，Ni，Zn;MⅢ=Al，Co

7、，Fe;n=2，3;A=NO3，Cl，CO3)的電催化甲醇氧化反應機理。通過對所有可能的反應路徑進行篩選，發(fā)現這12種LDHs的甲醇氧化反應路徑均為:*+CH3OH→CH2OH*→CHOH*→CHO*→HCOOH*→CHOO*→*+CO2。而決速步驟均為CHO*+H2O→HCOOH*+H++e-。這12種LDHs中甲醇氧化起始電位最低的是Ni2Fe-NO3-LDH和ZnnFe-A-LDHs，即含Fe的LDHs具有最好的甲醇氧化性能。并通