城市和海洋邊界層大氣硫酸鹽和硝酸鹽形成機(jī)制的過(guò)量17O示蹤.pdf

1、氣溶膠對(duì)空氣質(zhì)量，人體健康，生態(tài)系統(tǒng)，天氣和氣候等有著重要影響。硫酸鹽和硝酸鹽是氣溶膠的主要成分。在城市地區(qū)，高濃度的硫酸鹽和硝酸鹽是導(dǎo)致灰霾污染的主要驅(qū)動(dòng)力之一。在海洋邊界層，尤其是遠(yuǎn)洋海洋邊界層，大氣觀測(cè)資料的缺乏是導(dǎo)致當(dāng)前氣候變化評(píng)估不確定性的重要原因之一。本文利用穩(wěn)定同位素(△17O(SO42-)，△17O(NO3-)和δ15N(NO3-))示蹤了2014年10月至2015年1月北京灰霾期間，2016年1月至6月上海采樣期間以及

2、2012年第五次中國(guó)北極科學(xué)考察期間的硫酸鹽和硝酸鹽大氣化學(xué)過(guò)程，評(píng)估了不同氧化機(jī)制的相對(duì)重要性，并討論了不同因素對(duì)同位素變化的影響。主要取得的結(jié)果和結(jié)論如下:
　　1.首次報(bào)道了北京灰霾期間PM2.5的△17O(8O42-)，觀測(cè)的△17O(8O42-)范圍是0.1-1.6‰，均值是（0.9±0.3）‰.化學(xué)動(dòng)力學(xué)計(jì)算表明云中液相反應(yīng)和顆粒物表面的非均相反應(yīng)都能主導(dǎo)灰霾期間硫酸鹽的產(chǎn)生，但多數(shù)情況下非均相反應(yīng)起主導(dǎo)作用?；凇?

3、7O約束的計(jì)算表明，觀測(cè)期間非均相硫酸主要來(lái)自于零-△17O反應(yīng)，如S(Ⅳ)+NO2和S(Ⅳ)+O2，其對(duì)非均相硫酸鹽的平均貢獻(xiàn)是66-73％.其他的非均相反應(yīng)，如S(Ⅳ)+O3和S(Ⅳ)+H2O2對(duì)非均相硫酸鹽的貢獻(xiàn)為27-34％.穩(wěn)態(tài)和亞穩(wěn)態(tài)狀態(tài)假設(shè)下得到的氣溶膠pH差異很大（分別為76±0.1和4.7±1.1），而SO2的氧化依賴于氣溶膠pH。在穩(wěn)態(tài)假設(shè)下，S(Ⅳ)+NO2可能會(huì)是主導(dǎo)的非均相反應(yīng)，而當(dāng)高酸性氣溶膠（pH≤3）存在

4、時(shí)，S(Ⅳ)+O2可能會(huì)是主導(dǎo)反應(yīng)。
　　2.首次報(bào)道了北京灰霾期間大氣硝酸鹽的同位素組成（△17O和δ15N）。觀測(cè)的△17O(NO3-)范圍是27.5-33.9‰，均值是（30.6±1.8）‰，δ15N(NO3-)范圍是-2.5‰至19.2‰，均值是（7.4±6.8）‰.當(dāng)NO3-＜50μg m-3時(shí)，△17O(NO3-)與NO3-濃度呈現(xiàn)正相關(guān)性(r=0.81，p＜001)?；凇?7O(NO3-)的計(jì)算表明，夜間反應(yīng)(N2

5、O5+H2O/Cl-和NO3+HC)主導(dǎo)了PM2.5≥75μg m-3時(shí)硝酸鹽的形成，可能的貢獻(xiàn)比例為56-97％△17O(NO3-)和化學(xué)動(dòng)力學(xué)計(jì)算均表明O3氧化主導(dǎo)了灰霾期間NO的氧化過(guò)程。對(duì)大氣δ15N(NO3-)的分析表明，燃煤排放的NOX相對(duì)重要性的變化以及NO和NO2之間的同位素交換過(guò)程最有可能解釋觀測(cè)到的δ15N(NO3-)變化。
　　3.首次報(bào)道了不同季節(jié)中上海大氣硝酸鹽的同位素組成（△17O和δ15N）。觀測(cè)的△

6、17O(NO3-)范圍是20.5-31.9‰，均值為（26.2±2.5）‰，δ15N(NO3-)的變化范圍是-2.9‰至18.1‰，均值為（6.4±4.4）‰.觀測(cè)期間，△17O(NO3-)隨PM2.5濃度增加而上升，δ15N(NO3-)隨PM25濃度增加而下降。分季節(jié)看△17O(NO3-)在夏季最低，均值為（23.2±1.6）‰，δ15N(NO3-)在春季最低，均值為（4.2±2.1）‰.在晝夜采樣期間，△17O(NO3-)呈現(xiàn)明顯的

7、白天高晚上低的日夜變化特征，白天和夜間的均值分別為（28.6±1.2）‰和(25.4±2.8)‰，而δ15N(NO3-)未出現(xiàn)明顯的日夜變化?；凇?7O(NO3-)的計(jì)算表明，一半以上采樣時(shí)間內(nèi)NO2+OH/H2O反應(yīng)主導(dǎo)大氣硝酸鹽的形成?；凇?7O(NO3-)連續(xù)性方程的計(jì)算表明晝夜采樣期間硝酸鹽的大氣停留時(shí)間為15小時(shí)左右。對(duì)δ15N(NO3-)的分析表明，不同時(shí)間段影響δ15N(NO3-)變化的主要因素不同，總的來(lái)說(shuō)最重要的影

8、響因素是NO和NO2之間的同位素交換以及NOX排放源的變化。
　　4.首次報(bào)道了中國(guó)北極科考航線北冰洋航段上大氣硫酸鹽和硝酸鹽的同位素組成(△17O和δ15N)。去除可能受船舶污染的樣品后，△17O(nss-SO42-)范圍是0.2-1.0‰，均值為（0.4±0.2）‰;δ15N(NO3-)范圍是-7.5‰至-3.5‰，均值為（-5.6±1.7）‰;△17O(NO3-)范圍是21.7-28.8‰，均值為（26.0±3.0）‰.基于

9、△17O(nss-SO42-)的計(jì)算表明在夏季北極海洋邊界層，S(Ⅳ)+O3的可能貢獻(xiàn)比例是0-7％，這意味著nss-SO42-的形成受H2O2氧化和/或零-△17O反應(yīng)主導(dǎo)。已測(cè)δ15N(NO3-)與氣溫呈反比（r=-0.96，p＜001），與我們?cè)诒本┖蜕虾Ｓ^測(cè)到的現(xiàn)象一致。基于已測(cè)△17O(NO3-)的計(jì)算表明在北冰洋航線上O3氧化在所有NO氧化過(guò)程中的占比為87％，NO2+OH反應(yīng)對(duì)硝酸鹽的可能貢獻(xiàn)比是37-68％，夜間反應(yīng)(N